稻麥草氫氧化鉀法制漿工藝的研究

稻麥草是制漿廠重要的纖維原料之一。稻麥草制漿的主要問題是在燒堿法（NaOH法）蒸煮制漿過程中，稻麥草中的二氧化硅易在傳熱面上結(jié)垢，降低傳熱效果。該研究采用稻麥草氫氧化鉀法（KOH法）制漿，將二氧化硅從黑液中分離出來，同時考察所得紙漿的性能。研究結(jié)果表明：二氧化硅和木素能夠從黑液中分離出來；KOH法制漿適宜的蒸煮條件為KOH用量12%（以NaOH計），最高溫度 150℃，保溫 2 h，液比 1∶6，在此蒸煮條件下的紙漿得率為 42.4%，卡伯值為10.3，經(jīng)D0EpD1漂白后白度為85%，需消耗二氧化氯為25 kg/t；NaOH法和KOH法所得漿的可漂性及成紙性能無顯著性差異；稻草KOH法制漿中，二氧化硅、木素和半纖維素回收率分別為10.4%、8.4%和13.0%。

稻麥草是制漿廠重要的纖維原料之一。稻麥草制漿的二氧化硅問題具體表現(xiàn)在：稻麥草的灰分含量遠(yuǎn)高于木材，灰分的主要成分是二氧化硅，這些二氧化硅在燒堿法蒸煮制漿的堿回收工藝中，易在傳熱面上結(jié)垢，降低傳熱效果，且增加黑液的黏度，使黑液中的化學(xué)品和能量回收更為困難。為了解決稻麥草制漿中存在的這些問題，許多新技術(shù)正在探索研究中。

本文主要目的是探索稻麥草氫氧化鉀法（KOH法）制漿工藝，內(nèi)容包括：（1）稻麥草原料分析；（2）改變用堿量的稻麥草KOH法和燒堿法蒸煮；（3）蒸煮所得漿的D0EpD1漂白；（4）成紙性能檢測；（5）黑液的表征，尤其是通過降低pH后二氧化硅和木素的回收率。

1 實驗

1.1 原料

將收集的稻麥草切至長度為2～3 cm。測得原料水分后，按每份300 g（絕干）分裝于聚乙烯袋中以備后續(xù)蒸煮用。

1.2 原料分析

稻麥草的化學(xué)成分的測定參照TAPPI測試方法：其中抽出物的測定參照T204 om-88，水溶性的測定參照T207 cm-99，克拉森木素的測定參照T211 om-83。通過添加CH3COOH-CH3COONa緩沖溶液控制pH為4，用亞氯酸鈉法測定綜纖維素含量。按照T203 om-93用17.5%NaOH處理綜纖維素后測定α-纖維素含量。

1.3 蒸煮

稻麥草的KOH法蒸煮和NaOH法蒸煮實驗分別在容積為1 L的電熱回轉(zhuǎn)式蒸煮鍋中完成，NaOH用量分別為12%、14%和16%（相對于絕干原料）。以下實驗條件恒定：（1）液比1∶6；（2）最高溫度150℃；（3）150℃下保溫120 min。蒸煮完成后，分離紙漿和黑液，收集黑液供后續(xù)研究用，并用自來水將紙漿洗滌至無化學(xué)品殘留。通過紙漿、原料的絕干質(zhì)量計算紙漿得率。紙漿卡伯值的測定按照TAPPI標(biāo)準(zhǔn)方法T236 om-99進(jìn)行。

1.4 紙漿評價

取合適的稻麥草漿，用PFI磨打漿至不同打漿度，用K?then快速紙頁成形器抄造定量為60 g/m2的紙頁。紙頁性能檢測均按照TAPPI標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行，抗張強度按照T494 om-96進(jìn)行測定，耐破度和撕裂強度分別按照T403 om-97和T414 om-98測定。

1.5 黑液中二氧化硅和木素的分離

在磁力攪拌的同時向黑液中加入量濃度為2 mol/L的H2SO4或鼓入二氧化碳直至pH降為7。調(diào)節(jié)pH至目標(biāo)值后，靜置錐形瓶待絮狀沉淀沉淀完全后離心。分離出二氧化硅后繼續(xù)向黑液中加入量濃度為2 mol/L的H2SO4直至pH降為2以沉淀出木素。二氧化硅和木素沉淀風(fēng)干后于溫度105℃烘箱中烘干過夜直至恒量。去除二氧化硅和木素后的黑液的固含量及灰分的測定按照TAPPI標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。

1.6 D0EpD1漂白

將紙漿按照D0EPD1順序漂白，其中D0和Ep分別代表二氧化氯漂白和過氧化氫強化的堿抽提。D0段：ClO2用量2%，反應(yīng)溫度70℃，時間45 min，漿濃10%，用稀H2SO4調(diào)節(jié)pH為2.5。Ep段：反應(yīng)溫度70℃，時間60 min，NaOH用量2%，H2O2用量0.5%，漿濃10%。D1段：用稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH控制D1漂終pH為4，ClO2用量0.5%。漂后的檢測項目均按照TAPPI標(biāo)準(zhǔn)方法測定：漿白度，T525 om-92；抗張強度，T494 om-96；耐破度，T403 om-97和撕裂度，T414 om-98。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料化學(xué)組分

稻麥草的化學(xué)組成如表1所示。

表1 稻麥草的化學(xué)組成 %

據(jù)報道，稻麥草的丙酮抽提物含量低于其他農(nóng)業(yè)廢棄物及其他原料。原料中的某些化學(xué)組分如樹脂、蠟、脂肪和丙酮抽提物會沉積在漿上，最終會在紙頁上留下斑點。由表1可見：因稻麥草抽出物含量少（稻草為1.1%、麥草為0.9%），所以這類化學(xué)成分含量也相對較少；而稻麥草的灰分，無論是本研究結(jié)果（稻草為17.2%，麥草為9.7%）還是文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，均高于其他農(nóng)業(yè)廢棄物的灰分含量。較高的二氧化硅含量使得稻麥草灰分含量較高，會引起燒堿法蒸煮制漿工藝中蒸煮液的堿回收問題，這也是本文重點關(guān)注制漿和有價值化學(xué)品的分離的原因。

由表1還可見：稻草和麥草的綜纖維素含量相近（65%左右）；α-纖維素含量分別為 38.5%和40.1%。麥草較高的α-纖維素含量使得其有較高的紙漿得率和較好的成紙物理性能。2種原料的α-纖維素含量均低于蔗渣和闊葉木，這與此前研究的結(jié)果相接近。

木素是制漿過程中不需要的聚合物，木素的去除需要消耗能量和化學(xué)品。制漿時，木素含量越低的原料越易在溫和的條件下脫除木素。由表1所示，稻草和麥草的木素含量分別為12.7%和15.0%，較此前報道的結(jié)果低。這些差異可以由木素中灰分含量的差異來解釋。

2.2 蒸煮

稻草和麥草KOH法和NaOH法蒸煮實驗結(jié)果對比如表2所示。

表2 稻麥草制漿實驗結(jié)果

研究發(fā)現(xiàn)，對2種原料而言，用堿量12%、最高溫度150℃、保溫時間120 min下即可制得可漂漿。隨著KOH用量從12%增至14%，麥草漿的卡伯值從10.3降至6.2，繼續(xù)增加KOH用堿量后卡伯值沒有繼續(xù)下降，NaOH法蒸煮也有相似的規(guī)律。用堿量為14%時，NaOH法和KOH法蒸煮所得麥草漿的卡伯值相近，分別為15.3和14.8。與麥草相比，稻草因木素含量較低（見表1）所以更易脫除。農(nóng)業(yè)廢棄物紙漿得率一般比木材原料（50%～60%）低。本研究紙漿得率如圖1所示，它也是卡伯值的函數(shù)。

圖1 稻麥草漿料得率與卡伯值的關(guān)系

由圖1可知，各卡伯值下KOH法所得漿的得率均高于NaOH法?？ú禐?.5時，稻草KOH法漿得率比NaOH法高0.5%；卡伯值為15時，麥草KOH法漿得率比NaOH法高0.6%。前人研究了稻草不同條件下的制漿工藝，其中麥草KOH法能取得較高的紙漿得率。麥草因為所含α-纖維素含量較稻草高，所以其紙漿得率也高（見表2）。

2.3 漂白和成紙性能

將未漂、已漂的稻麥草NaOH法和KOH法紙漿打漿至49°SR（探索所得），抄紙，紙頁物理性能如表3所示。

表3 稻麥草漿成紙性能

不同打漿度下稻麥草NaOH法和KOH法紙漿成紙的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和撕裂指數(shù)分別見圖2～4。

圖2 稻麥草漿成紙抗張指數(shù)與打漿度的關(guān)系

圖3 稻麥草漿成紙耐破指數(shù)與打漿度的關(guān)系

圖4 稻麥草漿成紙撕裂指數(shù)與打漿度的關(guān)系

顯然，NaOH法和KOH法紙漿的成紙性能無明顯差異。在高打漿度下，2種原料的NaOH法紙漿的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)略高于KOH法紙漿，麥草漿的成紙抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)優(yōu)于稻草漿（抗張指數(shù)：70～71 N·m/g對40～42 N·m/g；耐破指數(shù)：6 kPa·m2/g對3 kPa·m2/g；撕裂指數(shù)：9～10 mN·m2/g對9 mN·m2/g）。稻草和麥草漿漂白前后抗張強度分別下降7%和11%，稻草KOH法紙漿成紙撕裂指數(shù)因漂白由8.9 mN·m2/g降至6.8 mN·m2/g，麥草漿則由9.3 mN·m2/g降至7.0 mN·m2/g。

未漂漿的白度也是紙漿可漂性的表征。如表4所示。

表4 稻麥草漿的白度和黏度

未漂麥草漿的白度高于未漂稻草漿，漂終前者的白度比后者高3%。ClO2消耗量為25 kg/t時，麥草漿和稻草漿的白度分別達(dá)到83%～84%和80%～81%。但NaOH法和KOH法紙漿的可漂性沒有差異。

2.4 黑液

化學(xué)品回收是化學(xué)制漿過程中的一個重要環(huán)節(jié)，并要求經(jīng)濟、環(huán)保?；瘜W(xué)品回收過程基于黑液蒸發(fā)-燃燒-浸提-苛化等工序，僅將這一工藝應(yīng)用到以稻麥草為原料的漿廠是有困難的。以草類為原料的制漿黑液存在以下問題：（1）總固含量少于以木材為原料的黑液；（2）較高的二氧化硅濃度導(dǎo)致結(jié)垢；（3）較低的熱值。所以，人們在對此類黑液的處理上作了不懈的努力。在制漿過程中，二氧化硅和部分生物質(zhì)溶出，它們可用來生產(chǎn)生物基產(chǎn)品。因為稻草中二氧化硅和灰分含量高于麥草，所以二氧化硅分離實驗中選取稻草漿黑液為研究對象。當(dāng)加入稀硫酸或鼓入二氧化碳調(diào)節(jié)稻草制漿黑液pH至7時二氧化硅析出，見表5。

表5 稻草黑液中二氧化硅和溶解生物質(zhì)的回收率%

由表5可見，對于稻草KOH法黑液中，稀硫酸加入操作或鼓入二氧化碳操作中二氧化硅析出量分別為10.4%和8.6%；而在NaOH法黑液中，二氧化硅對應(yīng)析出量均比KOH法低。

木素可作為高附加值的可再生高分子材料開發(fā)應(yīng)用的起始原料。對于已分離出二氧化硅的黑液，當(dāng)用稀硫酸把黑液pH降為2～3時可以將木素分離出來。NaOH法黑液中加入稀硫酸或通入二氧化碳后木素得率分別為7.9%和7.5%，KOH法黑液中分別為8.4%和8.2%。分離出的木素量占原有木素量的50%以上。除了木素外黑液中含有大量以單體和低聚物形式存在的糖類。如果要將這些糖類用于工業(yè)發(fā)酵，需預(yù)先除去木素降解產(chǎn)生的酚類物質(zhì)。

如表5所示，分離出二氧化硅和木素后的黑液固含量和灰分分別為27%～30%和12%～14%，該黑液中主要為無機物，如蒸煮所用的NaOH和KOH。當(dāng)然，固含量減去灰分即為制漿過程中溶解的有機物，主要是大部分的半纖維素糖和降解的纖維素，在生物煉制中這些糖類可以通過酶催化或化學(xué)轉(zhuǎn)化成為化學(xué)制劑和燃料。

2.5 稻草KOH法制漿工藝

圖5是稻草KOH法制漿工藝流程圖。

圖5 稻草KOH法制漿工藝流程圖

在制漿過程中木素和部分半纖維素溶解。KOH法中紙漿得率為42.4%。稻草中的二氧化硅溶解在黑液中，加入稀硫酸使黑液pH降至7后，二氧化硅以沉淀形式析出。二氧化硅、木質(zhì)素和半纖維素的回收率分別為10.4%、8.4%和13.0%。

黑液中的木素和半纖維素糖類可以通過超濾（UF）和納濾（NF）技術(shù)進(jìn)行分離。例如，基于超濾膜技術(shù)可以將結(jié)構(gòu)不同但具有特定相對分子質(zhì)量的木素分子分離開來；納濾技術(shù)已廣泛應(yīng)用于分離和濃縮發(fā)酵液中的糖類；在制備闊葉木硫酸鹽法溶解漿時，利用納濾技術(shù)能夠濃縮預(yù)水解液中的糖類。在提出的KOH法制漿工藝中，借助超濾技術(shù)可將已去除二氧化硅的黑液中的木素分離出來，半纖維素糖類則用納濾技術(shù)進(jìn)行濃縮，后在Pitichia酵母的作用下發(fā)酵以生產(chǎn)乙醇。半纖維素也可用于生產(chǎn)糠醛。

如圖5所示，分離出二氧化硅、木素和半纖維素后的黑液因富含鉀元素可用于灌溉。本研究得到的結(jié)論亦適用于其他非木材原料。

3 結(jié)論

研究了稻麥草的KOH法制漿技術(shù)、以及其黑液中生物質(zhì)和二氧化硅的分離以制備生物基產(chǎn)品。結(jié)果表明：對稻麥草2種原料而言，在用堿量12%（以NaOH計）、最高溫度150℃、保溫2 h條件下可制得未漂漿；NaOH法和KOH法所得漿的可漂性及對應(yīng)漿料成紙性能無顯著性差異；二氧化硅、木素和半纖維素可從稻草制漿黑液中分離出來；稻草KOH法制漿中，二氧化硅、木素和半纖維素的回收率分別為10.4%、8.4%和13.0%。

（屈永波 編譯）