馬小涵 劉 雄 郭 婷 趙 丹 田俊青 趙天天

(西南大學食品科學學院，重慶 400715)

羧甲基化改性納米甘薯渣纖維素的表征

馬小涵 劉 雄 郭 婷 趙 丹 田俊青 趙天天

(西南大學食品科學學院，重慶 400715)

以甘薯渣為原料，利用超聲輔助酸法從薯渣中提取納米纖維素，用羧甲基化對納米纖維素進行親水性改性，并對其理化性質(zhì)進行表征。結(jié)果表明，羧甲基納米纖維素仍為典型的球形粒子，粒徑集中分布在30～50 nm，與原納米纖維素相比，表面結(jié)構(gòu)更加疏松，化學反應(yīng)活性增強；改性納米纖維素的晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，結(jié)晶度明顯降低，結(jié)晶指數(shù)由原來的73.27%下降到52.83%，但其熱穩(wěn)定性提高；改性納米纖維素的實測純度>99.5%，黏度<25 mPa·s，是一種高純度極低黏度的納米級羧甲基纖維素，可用做食品級添加劑。

納米纖維素；羧甲基改性；表征

納米纖維素具有尺寸小、高結(jié)晶度、高純度、高強度等特性[1]，加之具有輕質(zhì)性、生物相容性及可降解性，其在造紙、建筑、汽車、食品、電子產(chǎn)品、醫(yī)學等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景[2-3]。然而，納米纖維素較高的比表面積和眾多的表面活性羥基，使其在干燥過程中，顆粒間極易通過氫鍵作用和范德華力發(fā)生團聚，而且隨著溫度升高，不可逆團聚程度也逐漸增大[4]，并且采用物理方法很難將團聚后的納米纖維素再次分散，極大地限制了其應(yīng)用。對納米纖維素進行適當?shù)匦揎梺硖岣咂湓俜稚⑿?，成為近年來該領(lǐng)域研究的熱點之一。

目前，對納米纖維素改性的方法主要有兩種：① 物理改性，也是非共價鍵的表面吸附改性，即在納米纖維素表面吸附聚電解質(zhì)或表面活性劑[5-7]；② 化學改性，包括小分子的化學修飾(如酯化[8-10]、氧化[11-13]、醚化、硅烷化[14]等)和接枝共聚。納米纖維素可以通過適當?shù)母男苑椒ㄔ谄浔砻嬉敕€(wěn)定的正或負電荷，使納米纖維素在溶劑中的分散性提高。同時，在納米纖維素表面結(jié)合非極性或者疏水性的物質(zhì)，也可降低納米纖維素表面自由能，提高納米纖維素在復(fù)合材料中的界面相容性。目前，關(guān)于納米纖維素的化學改性方面的研究多集中在疏水性改性，而親水性改性報道較少。Eyholzer等[15]通過羧甲基反應(yīng)結(jié)合機械處理，獲得了輕微改性的羧甲基納米微纖絲，羧甲基修飾后減少了纖維素微纖絲在干燥過程中由于氫鍵閉鎖而發(fā)生的角質(zhì)化作用，使其在水中再分散性良好，但結(jié)晶度有所降低。本試驗擬以甘薯渣為原料，利用超聲輔助酸法從薯渣中提取納米纖維素，用羧甲基化對納米纖維素進行親水性改性，提高納米纖維素的再分散性，并對其理化性質(zhì)進行表征，旨在為今后羧甲基改性納米薯渣纖維素的研究和應(yīng)用提供重要理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

甘薯渣：光友薯業(yè)有限公司；

α-淀粉酶：生物試劑，北京奧博星生物技術(shù)有限責任公司；

溴化鉀：光譜純，天津市豐越化學品有限公司；

冰醋酸、氫氧化鈉、濃硫酸、鹽酸、一氯乙酸、過氧化氫、碘化鉀、碘單質(zhì)、硫酸銅異丙醇、無水乙醇、甲醇：分析純，重慶川東化工(集團)有限公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備

噴霧干燥機：YC-015實驗型，上海雅程儀器設(shè)備有限公司；

透射電子顯微鏡：TEM 2100型，日本電子株式會社；

X-射線粉末衍射儀：XRD-7000 型，日本島津公司；

傅里葉變換紅外光譜儀：Nicolet 6700型，美國Nicolet公司；

差示掃描量熱儀：DSC 4000型，美國PE公司；

熱重分析儀：Q50TGA型，美國TA儀器公司；

黏度計：NDJ-5S型，上海精密科學儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 納米纖維素的制備 將甘薯渣原料水洗除去可溶性物質(zhì)和雜質(zhì)，并放于恒溫鼓風干燥箱中，80 ℃干燥 8 h，超微粉碎并過180 目篩。取5.00 g超微粉碎薯渣，按1∶6 (g/mL) 的比例加蒸餾水煮沸3 min，使淀粉充分糊化，降溫至60 ℃，加入10倍原料質(zhì)量1.5%的α-淀粉酶液，105 W、45 ℃超聲處理45 min；100 ℃加熱滅酶5 min，4 500 r/min離心10 min，棄去上清液，按料液比1∶10 (g/mL) 加入7%的NaOH溶液，70 ℃堿解90 min；6 000 r/min離心洗滌15 min，按料液比為1∶10 (g/mL) 加入20%的雙氧水，于70 ℃漂白60 min，6 000 r/min離心洗滌15 min后得到提純薯渣纖維素。再利用超聲波輔助酸法，將所得薯渣纖維素，按1∶10 (g/mL) 的比例加入65%硫酸，120 W、55 ℃條件下超聲酸解120 min，均質(zhì)，得到穩(wěn)定的甘薯渣納米纖維素懸浮液，并對其進行噴霧干燥，保存?zhèn)溆肹16]。

1.2.2 納米纖維素的羧甲基化改性 向裝有攪拌裝置和冷凝裝置的三口燒瓶中加入1.00 g 甘薯渣納米纖維素晶體和45 mL 異丙醇，充分攪拌并置于恒溫水浴鍋中，25 ℃下逐滴加入50% NaOH 溶液2 mL，攪拌60 min，完成堿化過程；然后向堿化纖維素中緩慢加入一定量的一氯乙酸(溶于15 mL異丙醇)，50 ℃下水浴反應(yīng)50 min，完成醚化Ⅰ段；再向反應(yīng)體系中逐滴加入50%的NaOH溶液1 mL，60 ℃下反應(yīng)90 min，完成醚化Ⅱ段。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)所得產(chǎn)物過濾，懸浮于80%甲醇溶液中，用90%醋酸溶液調(diào)節(jié)pH至7.5～9.0，再分別用70%乙醇和甲醇充分洗滌，真空低溫烘干，即可得到羧甲基納米纖維素(N-CMC)[17-19]。

1.2.3 鑒定試驗 按GB 1886.232—2016執(zhí)行。

1.2.4 紅外光譜分析(FT-IR) 取適量干燥樣品與光譜級溴化鉀(1/100)共同研磨壓片，掃描范圍400～4 000 cm-1，掃描間隔2 cm-1，每個樣品累計掃描32次。

1.2.5 微觀結(jié)構(gòu)觀察 取適量改性前后的納米纖維素懸浮液，稀釋至合適濃度并進行超聲處理(100 W 2 min)，取少量懸浮液滴于銅網(wǎng)上，晾干，通過透射電子顯微鏡，觀察改性前后納米纖維素微觀形貌的變化。

1.2.6 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析 將適量的樣品粉末置于X-射線衍射槽內(nèi)，通過Cu靶輻射源，在工作電壓40 kV，電流30 mA的條件下進行測定?？刂茠呙杷俣?°/min，掃描范圍5°～50°，掃描步寬0.02°。結(jié)晶度的計算采用分峰法中的Scherrer公式進行計算。

1.2.7 熱穩(wěn)定性分析

(1) 差式掃描量熱分析(DSC)：稱取樣品4～6 mg，于鋁質(zhì)坩堝中壓緊，以空鋁盒為參比，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍30～400 ℃，在N2氛圍中進行測定。

(2) 熱重分析(TGA)：N2氛圍，樣品重量5～11 mg，升溫范圍30～800 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.2.8 純度與黏度分析 按照GB 1904—2005的方法，測定羧甲基納米纖維素的純度與2%水溶液的黏度。

2 結(jié)果與分析

2.1 定性鑒定

外觀：所制羧甲基納米纖維素鈉呈淡黃色粉末。產(chǎn)物樣品按照GB 1904—2005《食品添加劑 羧甲基纖維素鈉》中的方法鑒定，呈現(xiàn)如下狀態(tài)：產(chǎn)物溶液滴加2～3滴碘化鉀碘水溶液最終不出現(xiàn)藍色；產(chǎn)物溶液滴加10 mL硫酸銅溶液產(chǎn)生絨毛狀淡藍色沉淀；鹽酸溶液浸潤鉑絲蘸取產(chǎn)物溶液在無色火焰中燃燒呈鮮黃色，因此確認試驗產(chǎn)物為羧甲基纖維素。

①所有3組患者在治療前和治療后采用TCSS(包括患者神經(jīng)癥狀、感覺功能及神經(jīng)反射，總分共計為19分）進行評分。

2.2 紅外光譜分析

從圖1中CNC的紅外圖譜可以看出，纖維素的特征峰幾乎都存在，在3 200～3 600 cm-1處有強的寬吸收峰，為—OH 的伸縮振動峰，證明甘薯渣纖維素中存在締合狀態(tài)的氫鍵，在2 840～3 000 cm-1處有—CH2的伸縮振動峰，在1 450 cm-1左右處有—CH2的彎曲振動，在1 000～1 200 cm-1處呈現(xiàn)寬而復(fù)雜的吸收帶，為醚鍵—C—O—C—的伸縮振動，在800～1 000 cm-1處存在—C—H—的搖擺振動吸收峰，且在1 640 cm-1處出現(xiàn)水蒸氣吸收峰，圖中雜峰較少，說明薯渣纖維素純度較高。羧甲基化后，N-CMC紅外圖中3 413.8 cm-1處-OH伸縮振動峰強較原纖維素明顯減弱，峰寬變窄，表明氫鍵作用減弱，證明羥基參與了親核取代反應(yīng)；2 913.3 cm-1處—CH2的伸縮振動峰減弱，1 605.7 cm-1處出現(xiàn)了典型的COO—的羰基非對稱伸縮振動峰，1 424.6 cm-1出現(xiàn)了典型的COO—的羰基對稱伸縮振動，且1 063.1 cm-1處醚鍵吸收峰的增加，表明纖維素內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，纖維素分子成功接上了羧甲基基團。

2.3 微觀形貌觀察

由圖2(a)可知，CNC呈現(xiàn)典型的球形，粒徑集中分布在20～40 nm。CNC的尺寸較小且比表面積較大，同時顆粒表面含有較多的活性羥基基團，因此顆粒間會存在較強的氫鍵作用，使得CNC粒子間極易發(fā)生團聚現(xiàn)象。即使是分散均勻的懸浮溶液，溶劑揮發(fā)的過程中，銅網(wǎng)上仍然會有部分顆粒出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，所以從圖2(a)中可以觀察到CNC顆粒有部分堆疊和粘連[20]。由圖2(b)可知，改性得到的羧甲基納米纖維素顆粒并沒有發(fā)生明顯改變，仍然呈現(xiàn)具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的球形，顆粒粒徑略有增大，主要分布在30～50 nm。羧甲基基團的引入，不僅使得納米纖維素顆粒表面變得蓬松，顆粒堆疊粘連現(xiàn)象減弱，粒子堆砌松散；同時，納米纖維素顆粒之間的吸附作用因羧基之間的靜電斥力而大為減弱，因而改性得到的N-CMC再分散性得到了顯著改善。同時，由于反應(yīng)過程中，CNC表面致密的結(jié)晶結(jié)構(gòu)可能被破壞，內(nèi)表面的活性增強，所以改性得到的N-CMC的結(jié)構(gòu)明顯疏松[21]。

2.4 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

X-射線研究表明，纖維素是由結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)連接形成的兩相體系。纖維素的結(jié)晶度是指結(jié)晶區(qū)占纖維素整體的百分率。由于在纖維素的結(jié)晶體和在纖維素晶體基本單元之間仍然存在一些無定形的成分，所以納米甘薯渣纖維素的結(jié)晶度達不到100%。通過Scherrer公式[23]計算得出CNC和N-CMC的相對結(jié)晶指數(shù)分別為73.27%，52.83%。經(jīng)羧甲基化后，纖維素的結(jié)晶指數(shù)有所下降，這是由于一方面堿化、醚化反應(yīng)破壞了纖維素晶體的結(jié)晶區(qū)，且取代度高，纖維素的反應(yīng)程度越高，反應(yīng)試劑對纖維素晶體的破壞越大，結(jié)晶度越低；另一方面羧甲基的位阻效應(yīng)使纖維素的規(guī)則度降低，可及區(qū)增加，產(chǎn)生更多的非晶區(qū)，也使得纖維素的結(jié)晶指數(shù)下降。

2.5 熱穩(wěn)定性分析

2.5.2 熱重分析 圖5、6為納米纖維素改性前后的TG曲線和DTG曲線，該曲線反映的是樣品在升溫過程中的失重速率變化狀況。纖維素在惰性氣氛中進行熱降解，一部分是黏滯的油以及碳化合物，另一部分分解形成各種較小的氣體或可揮發(fā)物質(zhì)。CNC和N-CMC的第一次失重發(fā)生在80 ℃附近，失重量分別為6.21%和8.03%，這主要由結(jié)晶水的蒸發(fā)引起，與上述DSC分析結(jié)果一致。在之后在TG和DTG曲線中，兩者的失重發(fā)生了明顯的不同，CNC出現(xiàn)了兩段不相同的熱分解過程，分別為190～560 ℃和560～750 ℃。CNC樣品在一個寬的溫度范圍顯示了2次熱分解，可能是在CNC上殘留的硫酸催化降解CNC，從而降低了CNC的分解溫度，同時殘留的硫酸根也會增加分解后的殘余灰燼量，這是硫酸水解制備球狀纖維素納米晶體典型的熱分解行為[22]。CNC從190 ℃開始快速失重，在190～560 ℃時，失重最大且速度最快，失重率達到47.18%，為主要裂解溫度范圍。同時由DTG曲線可知，CNC的最快失重率點為330 ℃，加熱到750 ℃時幾乎失重完全，累計失重約75.18%，仍有24.82%的殘存量。

N-CMC則分別在200～550 ℃和550～750 ℃兩段溫度范圍內(nèi)發(fā)生緩慢降解。TG曲線 (圖5)顯示其在200 °C出現(xiàn)軟化點，開始迅速降解，這是化學修飾后纖維素晶須的熱失重特征[24-25]，這時產(chǎn)生的失重以揮發(fā)性氣體為主。在200～550 ℃時，N-CMC失重24.26%，加熱到750 ℃以后，溫度繼續(xù)升高，殘留的N-CMC試樣則以殘渣炭的形式存在，失重變得緩慢。在750 ℃還有57.88%的存量，較CNC提高了33.06%。結(jié)合DSC曲線，CNC在185 ℃以下穩(wěn)定，N-CMC是邊熔融邊分解，在200 ℃以下穩(wěn)定。

N-CMC的初始失重溫度較CNC約增加10 ℃，其失重曲線平緩，熱分解過程緩慢，失重率低，殘存量高，這些都表明N-CMC的熱穩(wěn)定性得到提高，與DSC的分析結(jié)果相一致，可能是羧甲基化后CNC的晶型發(fā)生改變引起的，X-衍射分析也充分證實了這一點。纖維素I型結(jié)構(gòu)為平行鏈結(jié)構(gòu)，強度高但穩(wěn)定性低，絲光化處理后，鏈的折疊、堆砌方式及極性都會發(fā)生不同程度的改變，進而導(dǎo)致纖維素分子鏈的構(gòu)象發(fā)生不可逆的轉(zhuǎn)變，同時纖維素分子內(nèi)的重排、取代官能團的位阻效應(yīng)也會影響晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，這些都會改變纖維素晶體的熱穩(wěn)定性，有關(guān)羧甲基改性后纖維素晶體熱穩(wěn)定性提高的具體原因還有待進一步研究。

2.6 黏度與純度測定

經(jīng)測定不同取代度(DS為0.544～1.343)羧甲基納米纖維素(2%水溶液)的黏度為6.77～18.02 mPa·s。隨著DS的增大，N-CMC黏度緩慢增大，但均小于低黏度羧甲基纖維素的黏度標準(25 mPa·s)。羧甲基纖維素的黏度主要取決于纖維素鏈形成構(gòu)架的平均聚合度，黏度和平均聚合度存在近似直線的關(guān)系。由于經(jīng)硫酸水解的纖維素平均聚合度急劇下降，因而由CNC制備的N-CMC黏度很低。另外，N-CMC粒子處于納米尺寸范圍，其水溶液中有效電荷密度低，靜電斥力減弱，分子鏈卷曲，溶液黏度降低。取代度增大，雖然可以增大羧甲基纖維素的平均分子量，但對溶液黏度影響不大。

食品添加劑要求羧甲基纖維素的純度>99.5%，本試驗制備羧甲基納米纖維素的純度測定值為(99.67±0.18)%，達到食品級羧甲基纖維素的使用要求。綜上表明，試驗所得產(chǎn)品為純度高黏度極低的羧甲基纖維素鈉。

3 結(jié)論

本試驗采用紅外分析、透射電鏡、X-射線衍射、差式掃描量熱分析、熱重分析等方法，來研究羧甲基納米纖維素的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，以探討羧甲基改性對納米纖維素的微觀形貌、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性等方面的影響，并對羧甲基納米纖維素的關(guān)鍵性質(zhì)指標純度和黏度進行了測定，以期為羧甲基納米纖維素的實際應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。經(jīng)過以上分析，可得出如下結(jié)論：

(1) 定性試驗和紅外光譜分析表明：羧甲基基團成功地取代了納米纖維素表面的部分羥基，達到了對納米纖維素進行羧甲基化修飾的目的。

(2) TEM和XRD表征顯示：羧甲基修飾對納米纖維素的晶體結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生顯著影響，羧甲基修飾后的納米纖維素仍然呈現(xiàn)典型的球形粒子，粒徑略有增大，集中分布在30～50 nm，羧甲基納米纖維素的表面結(jié)構(gòu)更加疏松，反應(yīng)活性增加；但改性修飾使納米纖維素的晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，結(jié)晶度明顯降低，結(jié)晶指數(shù)由73.27%降到了52.83%。

(3) 熱穩(wěn)定性分析表明：羧甲基修飾后納米纖維素的熱穩(wěn)定性提高，可能是晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生改變所致，具體原因還有待進一步研究。

(4) 黏度與純度分析證明：試驗所得產(chǎn)品為純度高黏度極低的納米級羧甲基纖維素，可用做食品級添加劑。

本試驗僅是對羧甲基納米纖維素理化性質(zhì)做了初步探討，還有很多方面有待進一步深入研究，如羧甲基納米纖維素的干燥工藝對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)也有重要的影響；如何經(jīng)濟高效地得到粉末狀羧甲基納米纖維素，使之實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化等。

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Characterization of Carboxymethyl Modified Cellulose Nanocrystal from Sweet Potato Residue

MA Xiao-hanLIUXiongGUOTingZHAODanTIANJun-qingZHAOTian-tian

(CollegeofFoodScience,SouthwestUniversity,Chongqing400715,China)

With sweet potato residue as raw material, cellulose nanocrystals (CNCs) were achieved through ultrasonic-assisted acid method. Carboxymethyl cellulose nanocrystals (N-CMCs) were produced by carboxymethylation of CNCs. Transmission electron microscopy (TEM) showed that the N-CMCs were still typical spherical nano particles and slightly larger with a uniform diameter ranging from 30 nm to 50 nm. They were more loosely packed than the CNCs and had a porous surface structure. The crystallinity index of the N-CMCs (52.83%) was lower than that of CNCs (73.27%), whereas the thermal stability of the former was higher. N-CMCs could be used as an excellent food additive, with low viscosity less than 25 mPas, high purity more than 99.5% and nano-sized scale.

cellulose nanocrystals; carboxymethylation; characterization

重慶市科委民生專項一般項目(編號：cstc2015shmszx0367)

馬小涵，女，西南大學在讀碩士研究生。

劉雄(1970—)，男，西南大學教授，博士。 E-mail:liuxiong848@hotmail.com

2016—12—29

10.13652/j.issn.1003-5788.2017.03.008