馬萬坤，陳建華，張國范，李玉瓊，馮其明

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As摻雜濃度對FeS2電子結(jié)構(gòu)及光學性質(zhì)的影響

馬萬坤1，陳建華2，張國范1，李玉瓊2，馮其明1

(1. 中南大學資源加工與生物工程學院，長沙 410083；2. 廣西大學資源與冶金學院，南寧 530004)

采用基于密度泛函理論框架下的第一性原理平面波超軟贗勢法，對不同As摻雜濃度FeS2的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)進行計算和討論。采用2×2×2(Fe32S63As)，2×2×1(Fe16S31As)和2×1×1(Fe8S15As)的超晶胞模型，用1個As原子取代1個S原子，使摻雜濃度分別為1.93%、3.82%和7.48%(質(zhì)量分數(shù))，然后進行3種摻雜體系的計算，并將其與理想體系進行對比。幾何結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)的計算結(jié)果表明：As摻雜使得FeS2的晶格常數(shù)和晶胞體積增大，導帶部分下移，禁帶寬度減小，并且在?10.4~?9.5 eV的淺部價帶產(chǎn)生了由As的p態(tài)貢獻的雜質(zhì)能級。光學性質(zhì)計算結(jié)果表明，摻雜后Fe(S1?xAs)2的靜態(tài)介電常數(shù)、折射率和光電導率在一定范圍內(nèi)均隨著摻雜量的增大而明顯增大，說明As摻雜顯著增強了FeS2對光的吸收以及光電轉(zhuǎn)換效率。

As摻雜；黃鐵礦；光電性質(zhì)；第一性原理

隨著能源需求的激增和環(huán)境污染的加劇，太陽能電池已成為世界各國研究的熱點。硅基太陽能電池雖然具有能量轉(zhuǎn)化效率高和穩(wěn)定性好等優(yōu)點，但高昂的制造成本限制了其大規(guī)模應用[1?3]。因而，繼續(xù)研究并開發(fā)其他新型的太陽能電池材料及先進的太陽能電池系統(tǒng)，是目前極為重要的課題。金屬硫化物因其半導體屬性在太陽能電池、熱電材料以及存儲裝置等領域顯示出了廣闊的應用前景，因而得到了廣泛關注。通過切實可行的途徑使金屬硫化物具備優(yōu)良的光學、電學或者磁學性能是其能夠得到有效應用的先決條件。

黃鐵礦(FeS2)是地殼中最常見的硫化礦，組成元素無毒且地球儲量豐富。立方晶系黃鐵礦具有優(yōu)異的半導體特性：合適的禁帶寬度(g≈0.95 eV)和較高的光吸收系數(shù)(≈5×105/cm，≤700 nm)[4?5]，其環(huán)境相容性好，制備成本低廉，是一種較有研究價值的新型太陽能電池材料[6?12]。已有研究采用人工合成方法制備出FeS2薄膜，盡管其易于氧化降解，但仍表現(xiàn)出良好的光電性能[13]。1986年，CHATZITHEODOROU等[14]首次制備出FeS2光電化學電池和肖特基太陽能電池，但是較低的光電壓限制了FeS2在光伏器件方面的應用。

天然黃鐵礦物中存在不同類型的雜質(zhì)和含量，黃鐵礦的光電催化性質(zhì)會受到這些雜質(zhì)的影響。LEHNER等[15]使用化學氣相沉積來制備Ni摻雜的黃鐵礦薄膜，證明Ni的摻入在光電導性測量中會顯著影響光電導的敏感性。FERRER等[16]制備了摻Cu黃鐵礦薄膜，摻雜后電阻率從0.002 Ω·cm增加到3.28 Ω·cm，摻雜體系光吸收邊從0.8 eV增大到1.1 eV。YU等[17]制備了摻Mn的黃鐵礦薄膜，摻雜后薄膜形貌從顆粒狀變?yōu)槠瑺睿欣诠獠东@。李玉瓊等[18?21]研究了Co、Ni、As等20余種天然雜質(zhì)對黃鐵礦電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)的影響，結(jié)果表明：Co、Ni、As的摻雜均使得黃鐵礦的吸收帶邊發(fā)生了明顯的紅移。盡管國內(nèi)外研究人員對黃鐵礦薄膜的合成制備、As摻雜納米晶薄膜的研究已經(jīng)很多，但對As摻雜對黃鐵礦光學性質(zhì)的影響目前仍鮮見報道。

本文作者以FeS2超晶胞作為基體，以As為摻雜原子，采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢法，對不同濃度As摻雜FeS2前后的能帶、電子態(tài)密度和光學性質(zhì)進行了對比和研究，初步揭示了 通過As摻雜FeS2改變其光電性質(zhì)的內(nèi)在原因，為開發(fā)FeS2光伏材料的實驗工作提供了理論參考。

1 理論模型及計算方法

半導體化合物FeS2屬于等軸晶系，其空間群為，每個晶胞含有4個FeS2分子單元，F(xiàn)e原子分布在晶胞的6個面心和8個頂角上，每個Fe原子與6個相鄰的硫原子配位，每個S原子與3個Fe原子和1個S原子配位，2個硫原子之間形成啞鈴狀結(jié)構(gòu)，以硫二聚體形式存在，且沿著(111)方向排列。FeS2的晶格常數(shù)為===0.5379 nm，===90°。

在本計算中，首先采用單胞模型描述理想FeS2的電子結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，然后分別采用2×2×2 (Fe32S63As)、2×2×1(Fe16S31As)和2×1×1(Fe8S15As) 3個超晶胞模型，用1個As原子取代1個S原子，使摻雜濃度分別為1.93%、3.82%和7.48%(質(zhì)量分數(shù))，然后進行3種摻雜體系的計算。通過計算得到3種摻雜濃度下FeS2的優(yōu)化結(jié)構(gòu)、摻雜前后的能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度及光學性質(zhì)。計算模型如圖1所示。

本計算采用基于密度泛函理論(DFT)框架下的第一性原理贗勢平面波法，主要的計算工作由CASTEP軟件包[22]完成。計算中采用超軟贗勢(USPP)[23]來處理離子實與電子之間的相互作用，交換關聯(lián)泛函采用廣義梯度近似(GGA)下的PW91梯度修正近似。平面波截斷能測試表明，截斷能取360 eV較為合理。計算選取的價電子為：Fe 3d64s2、S 3s23p4和As 4s24p3。采用BFGS算法對體系進行幾何優(yōu)化，得到穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，優(yōu)化的收斂標準為：原子位移的收斂閾值為0.0002 nm，原子間作用力的收斂閾值為0.8 eV/nm，原子間的內(nèi)應力收斂閾值為0.1 GPa，最大能量改變的收斂閾值為2.0×10?5eV/atom，自洽計算收斂精度設置為每個原子1 meV，布里淵區(qū)的積分分別采用3×5×3、3×3×2和2×2×1的MONKHORST和PACK[24]特殊點對全Brillouin區(qū)求和。

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果

未摻雜的FeS2單胞優(yōu)化后及As摻雜FeS2后的超晶胞模型經(jīng)幾何優(yōu)化后折合的晶胞參數(shù)、總能量的晶格常數(shù)值如表1所列。從表1可以看出，優(yōu)化后FeS2的晶格參數(shù)與實驗值(5.416 nm)[25]非常接近，平衡晶格常數(shù)比實驗值小0.68%。隨著As摻雜濃度增大，F(xiàn)e(S1?xAs)2(=0.0156, 0.0312, 0.0625)的晶格常數(shù)和晶格體積均逐漸增大。引起這種變化的主要原因是As的共價半徑為0.120 nm，而S的共價半徑為0.102 nm，As的共價半徑比S的大，當用As來置換S時，就會引起晶胞體積增大。晶胞優(yōu)化的結(jié)果與文獻[26]的結(jié)果一致。

圖1 FeS2單胞及As摻雜FeS2的超晶胞結(jié)構(gòu)圖

表1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后Fe(S1?xAsx)2 (x=0, 0.0156, 0.03125, 0.0625)的折合晶胞參數(shù)和總能

Total energy: Total energy of Fe(S1?xAs)2convert to energy in 2×2×2 super cell.

2.2 電子結(jié)構(gòu)

2.2.1 電子態(tài)密度

圖2所示為FeS2單胞結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的總態(tài)密度及Fe、S各亞層電子的分波態(tài)密度圖。在FeS2晶體結(jié)構(gòu)中，處于八面體中心的鐵原子由于晶體場作用Fe 3d軌道分裂成2g和g*兩部分，因此Fe 3d軌道間斷地分布在價帶和導帶中。Fe 3d的2g部分主要出現(xiàn)在上部價帶(靠近費米能級)，與S 3p態(tài)重疊較小，表明它們之間的成鍵作用較弱。由圖2(b)可知，F(xiàn)e的3d2g沒有實質(zhì)上的成鍵?反鍵劈裂，其本質(zhì)原因是軌道的對稱性和能量不匹配，因而其也被稱作非鍵軌道[27]。 Fe 3dg*和S 3p形成反鍵，反鍵峰約在2.5 eV處， Fe 3dg*與S 3p態(tài)密度重疊程度較高，表明這二者之間作用較強。

在態(tài)密度圖中，軌道的貢獻就意味著軌道重疊，重疊度越大，軌道雜化就越強烈。從圖2(b)中可以看出，F(xiàn)e的3d、4s軌道以及S的3s、3p軌道在?3.2 eV的同一能量位置出現(xiàn)了態(tài)密度峰，說明這兩個軌道發(fā)生了重疊形成了一個新的軌道，從雜化峰的寬度來看Fe、S雜化峰離域性強，軌道雜化作用較強。從圖2可以看出，在能量為?17.5~?9 eV范圍內(nèi)，態(tài)密度幾乎全部由S 3s態(tài)貢獻，僅有少量的Fe 4s和S 3p態(tài)貢獻；在能量為?7~?1.5 eV范圍內(nèi)，態(tài)密度主要由Fe 3d態(tài)和S 3p態(tài)貢獻，其中S 3p態(tài)貢獻最大，而Fe 4s和S 3s態(tài)的貢獻相對較??；費米能級附近價帶區(qū)的態(tài)密度，則主要由S的3p態(tài)和非成鍵Fe 3d態(tài)組成，且大部分由Fe 3d態(tài)貢獻。費米能級附近導帶區(qū)0~4 eV范圍內(nèi)的態(tài)密度主要由S 3p和Fe的反鍵3dg*態(tài)貢獻，而S 3s態(tài)貢獻很小。

從圖2(b)中還可以看出，S 3s態(tài)對深部價帶的貢獻較大，而S 3p態(tài)則主要對淺部價帶產(chǎn)生貢獻。Fe 4s對整個能帶范圍態(tài)密度的貢獻相對較少，而費米能級附近的態(tài)密度主要來自Fe 3d的貢獻，這和本征態(tài)FeS2的總態(tài)密度計算結(jié)果相符合。

圖2 FeS2單胞總態(tài)密度和各原子態(tài)密度

As摻雜置換S后得到的Fe(S1?As)2態(tài)密度如圖3所示。從圖3中可以看出，As置換FeS2中的S原子后，由于As和S原子核外電子排布的相似性，對FeS2的電子態(tài)密度影響不是很大，價帶頂和導帶底仍主要由Fe 3d態(tài)決定，As的s層和p層電子分別與S的s層和p層電子混合，共同構(gòu)成Fe(S1?As)2的能態(tài)密度。

圖3 Fe(S1?xAsx)2的態(tài)密度圖

As的摻雜使FeS2的電子能帶在淺部價帶產(chǎn)生了由它的p態(tài)貢獻的雜質(zhì)能級，并在更低的能量范圍內(nèi)產(chǎn)生了由其s態(tài)貢獻的雜質(zhì)能級，并且隨著體系As摻雜濃度的增大，這種貢獻越來越明顯。

2.2.2 能帶結(jié)構(gòu)

圖4所示為As摻雜前后FeS2和Fe(S1?As)2的能帶結(jié)構(gòu)，圖中G、F、Q、Z、G為FeS2晶體第一布里淵區(qū)高對稱點。為了進行對比，將理想FeS2的第一布里淵區(qū)沿對稱方向的點取樣設置為與摻雜后的體系一致。在計算中所考慮的禁帶寬度是從價帶最高點到導帶最低點之間的距離，計算得到理想FeS2的禁帶寬度為0.55 eV，小于實驗值0.95 eV，一般認為出現(xiàn)這種結(jié)果的主要原因是作為基態(tài)理論的DFT，其Kohn-Sham方程的本征值不能給出系統(tǒng)的激發(fā)態(tài)能量，導致位于導帶部分的電子態(tài)能量值比實驗值小，從而帶隙偏小，一般情況下能帶值與理論值的誤差范圍為30%~50%[28]。

As摻雜后，F(xiàn)eS2的帶隙為0.43 eV，這表明As摻雜后FeS2的禁帶寬度變小。從圖4(b)、(d)、(f)可以明顯看出，價帶的上方出現(xiàn)了明顯的雜質(zhì)能帶，對比圖4(e)、(f)可以看出，理想FeS2費米能級附近的導帶帶寬為0.55~4.10 eV，而摻雜As后費米能級附近的導帶帶寬變?yōu)?.45~4.41 eV，導帶不僅變寬而且還下移了0.1 eV，也說明摻雜后FeS2的禁帶寬度變小。

2.3 光學性質(zhì)計算結(jié)果與討論

為了研究As摻雜對FeS2的光學性質(zhì)的影響，對Fe(S1?As)2的光學躍遷特性進行了研究。在線性響應范圍內(nèi)固體宏觀光學響應函數(shù)通?？梢杂晒獾慕殡姾瘮?shù)() =1() + i2() 或折射率() =() +i() 來描述，體系在較小波矢下對光場的線性響應由介電函數(shù)的虛部2()決定，它可以通過占據(jù)態(tài)和未占據(jù)態(tài)的動量躍遷矩陣元計算得到。

2.3.1 復介電函數(shù)

介電常數(shù)的虛部2()對任何材料來說都是非常重要的，它作為溝通帶間躍遷微觀物理過程與固體電子結(jié)構(gòu)的橋梁，反映了固體能帶結(jié)構(gòu)及其他各種光譜信息。圖5所示為計算得到的未摻雜FeS2和Fe(S1?xAs)2的介電函數(shù)實部和虛部。

由圖5(a)可知，未摻雜的FeS2的靜態(tài)介電常數(shù)1(0)=19.6，隨著As摻雜量的增加，F(xiàn)e(S1?xAs)2的靜態(tài)介電常數(shù)1(0)的值逐漸增大。當＜0.46 eV或＞9.5 eV時Fe(S1?xAs)2的1值比未摻雜時的大，而當0.46 eV＜＜9.5 eV時，F(xiàn)e(S1?xAs)2的1值比未摻雜的FeS2的小。在＜7.5 eV的范圍內(nèi)，1值隨著摻雜量的增加逐漸增大，而＞7.5 eV后，F(xiàn)e(S1?xAs)2的1值隨摻雜量的增加而減小并且逐漸接近未摻雜FeS2的1值。

圖4 FeS2和Fe(S1?xAsx)2 (x=0.0156, 0.0312, 0.0625) 對應的相同超胞的能帶結(jié)構(gòu)圖

圖5 FeS2和Fe(S1?xAsx)2的介電函數(shù)實部和虛部

由圖5(b)可知，對于未摻雜的FeS2在＜0.28 eV的能量范圍內(nèi)2=0，2()在圖所示的能量范圍內(nèi)有3個明顯的介電峰，對應的能量依次為2.63、7.26和9.48 eV。位于能量為2.63 eV的第一個介電峰來自S的s和p軌道發(fā)生雜化后電子到導帶的躍遷，能量為7.26和9.48 eV的介電峰來源于價帶中部S 3p態(tài)到導帶Fe 3d態(tài)的電子躍遷。當As摻雜后，可以明顯看到2()的第一躍遷峰向低能方向移動，并且第一躍遷峰的值隨摻雜量的增加而明顯增大。當＜1.28 eV時，F(xiàn)e(S1?xAs)2的光躍遷強度遠大于未摻雜的FeS2，且光躍遷強度隨摻雜量的增大而增大，說明As摻雜能夠增強電子在＜1.28 eV的低能量范圍內(nèi)的光學躍遷。在＞2.5 eV的能量范圍Fe(S1?xAs)2的光躍遷強度小于未摻雜的FeS2，且光躍遷強度隨著As摻雜量的增加而增大。

2.3.2 復折射率

由公式1=2?2和2=2可以從復介電函數(shù)得到FeS2的復折射率。圖6所示為FeS2和Fe(S1?xAs)2的折射率和消光系數(shù)。對于FeS2理想體系，折射率(見圖6(a))在=1.66 eV處取得最大值，當＞1.66 eV時，折射率快速下降，在6.3~9.4 eV范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個變化平緩的峰，表明FeS2在這一能量范圍內(nèi)呈現(xiàn)出一定的金屬反射特性。消光系數(shù)(見圖6(b))在3.88 eV處取得最大值，隨后隨著能量的增加而減小，并在能量約為20 eV時減小到零。

由圖6(a)可知，當As摻雜量從本征態(tài)增加到=0.0625時，折射率的值從4.43增加到5.99。當0.56~14.1 eV時，F(xiàn)e(S1-xAs)2的折射率小于FeS2的折射率，且折射率隨摻雜量的增加而有小幅增大。在＜0.56 eV和＞14.1 eV的范圍內(nèi)，F(xiàn)e(S1?xAs)2的折射率大于FeS2的折射率，且隨摻雜量的增大而減小。消光系數(shù)(見圖6(b))在＜1.42 eV范圍內(nèi)出現(xiàn)了新的峰值，并且As摻雜后消光系數(shù)較本征態(tài)均有所增大。在3.48~10.54 eV的能量范圍內(nèi)出現(xiàn)了較強的波動峰，當＞10.54 eV時，隨摻雜量的增加逐漸增大。

2.3.3 光電導率

光電導率是光電子材料的一個重要參數(shù)，它描述了光照引起半導體電導率改變的現(xiàn)象。圖7所示為Fe(S1?xAs)2和FeS2的光電導率實部1()。從圖7可以看出，F(xiàn)eS2的光電導率與介電函數(shù)的虛部是對應的，1()呈先上升后下降的變化趨勢，其中在=3.60 eV處達到第一個峰值，在=7.49和9.65 eV處分別達到第二、第三個峰值，且在=3.60 eV處取得最大值。當摻入As后，除Fe(S1?xAs)2(=0.0625)在4.8~5.5 eV范圍內(nèi)的光電導率大于本征態(tài)外，摻雜體系的光電導率均小于本征態(tài)FeS2的光電導率，同時，在＞2.66 eV時隨著摻雜量的增加，F(xiàn)e(S1?xAs)2的光電導率逐漸增加。Fe(S1?xAs)2的光電導率最大峰值出現(xiàn)在2.9~3.3 eV的范圍內(nèi)，隨著As摻雜濃度的增大，摻雜體系的電導率逐漸增大，峰值出現(xiàn)的位置也隨摻雜量的增加向高能方向移動。

圖7 FeS2和Fe(S1?xAsx)2的光電導率

3 結(jié)論

1) 對不同As摻雜濃度FeS2的幾何結(jié)構(gòu)計算結(jié)果表明，As摻雜FeS2引起了晶格參數(shù)的增大，隨As摻雜濃度增大，F(xiàn)e(S1?xAs)2(=0.0156，0.0312，0.0625)的晶格常數(shù)和晶格體積均逐漸增大，這是由于As的共價半徑大于S的共價半徑所致。

2) 理想FeS2的優(yōu)化表明其禁帶寬度為0.55 eV，費米能級附近導帶區(qū)0~4 eV范圍內(nèi)的態(tài)密度主要由S 3p和Fe的反鍵3dg*態(tài)貢獻，而S 3s態(tài)貢獻很小。As摻雜使得FeS2導帶下移，禁帶寬度減小，并且在?10.4~?9.5 eV的淺部價帶產(chǎn)生了由As的p態(tài)貢獻的雜質(zhì)能級。通過對單個原子態(tài)密度的分析發(fā)現(xiàn)，As的摻雜對黃鐵礦費米能級處電子態(tài)密度有貢獻，且對Fe和S原子的態(tài)密度分布產(chǎn)生了影響。

3) 對光學性質(zhì)計算結(jié)果分析可知，F(xiàn)e(S1?xAs)2的靜態(tài)介電常數(shù)、第一介電峰、折射率隨著As摻雜量的增大而逐漸增大，平均反射效應的減弱有效地提高了其光電轉(zhuǎn)換效率。因此，可以通過對FeS2的As摻雜以及調(diào)整摻雜濃度來得到不同光電特性的FeS2電催化活性材料。

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Effect of As doping concentration on electronic structure and optical properties of FeS2

MA Wan-kun1, CHEN Jian-hua2, ZHANG Guo-fan1, LI Yu-qiong2, FENG Qi-ming1

(1. School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. College of Resources and Metallurgy, Guangxi University, Nanning 530004, China)

Aimed at verifying the effect of As doping concentration on FeS2, geometrical structure, electronic structure and optical properties of As-doped FeS2were calculated using pseudo-potential plane-wave method of the first principle based on the density function theory. Three supercells (2×2×2, 2×2×1 and 2×1×1) were introduced to achieve different doping concentrations (1.93%, 3.82% and 7.48%, mass fraction). The results of geometrical structure, electronic structure show that lattice constant and volume of unit cell increase with As addition, the conduction band moves negatively while the width of forbidden band decreases. Moreover, the density of states in the range of ?10.4 ? ?9.5 eV exhibits impurity level composed of As p. The calculation of optical properties reveals the static dielectric constant, refractive index and photo conductivity aggrandize with the ever-increasing doping concentration, which indicates FeS2doped As possesses stronger absorption capacity of light and higher photoelectric conversion efficiency. Therefore, the calculation lays some theory foundation for exploitation and development of FeS2photoelectric materials.

As-doping; pyrite; optical and electrical property; first principle

(編輯 何學鋒)

Project(2014CB643402) supported by National Basic Research Development Program of China; Project (51304054) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2013GXNSFBA019259) supported by the Guangxi Natural Science Foundation, China

2016-02-24; Accepted date:2016-07-05

ZHANG Guo-fan; Tel: +86-731-88830913; E-mail: zhangguofan2002@qq.com

1004-0609(2017)-02-0414-09

O472

A

國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃資助項目(2014CB643402)；國家自然科學基金資助項目(51304054)；廣西自然科學基金資助項目(2013GXNSFBA019259)

2016-02-24；

2016-07-05

張國范，教授，博士；電話：0731-88830913；E-mail: zhangguofan2002@qq.com