沈 忱，閔小波, , 3，史美清，周波生，趙宗文，李轅成，張 純

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砷濾餅的銅砷分離

沈 忱1，閔小波1, 2, 3，史美清2，周波生1，趙宗文1，李轅成1，張 純1

(1. 中南大學冶金與環(huán)境學院，長沙410083；2. 中南大學國家重金屬污染防治工程技術研究中心，長沙410083；3. 中南大學湖南省戰(zhàn)略金屬礦產(chǎn)資源清潔高效利用協(xié)同創(chuàng)新中心，長沙410083)

采用浸出方法使砷濾餅中的銅砷元素進行分離，銅以硫化銅的形式沉淀，砷以砷酸根離子進入溶液中?？疾霳aCl濃度、Na2S添加量、液固比、時間及溫度等因素對砷濾餅中砷、銅浸出率的影響。得出最優(yōu)的工藝條件如下：NaCl溶液濃度為20g/L、液固比7:1、Na2S與砷濾餅質(zhì)量比3:4、浸出時間4 h、溫度80 ℃、H2O220 mL。在此最優(yōu)工藝條件下，砷浸出率高達95.56%，銅浸出率低于0.5%，浸出渣銅含量富集至33.6%。浸出液采用硫酸亞鐵沉砷方法，沉砷率可以達到98%，生成的砷酸鐵晶體含砷量為32.15%，濾液含砷量為0.23g/L，濾液可以返回浸出過程，實現(xiàn)循環(huán)利用。

砷濾餅；銅；砷；分離；浸出；脫砷

砷是一種對人體及其他生物體有毒害作用的致癌物質(zhì)，砷在有色金屬的提取過程中常常以硫化物或鹽的狀態(tài)不同程度地進入煙氣、廢水和廢渣中[1]，除個別廠以As2O3的形式回收少量砷外，大部分廠家因找不到合適的處理方法，而將大量的含砷廢棄物堆存或以“三廢”形式排放[2]，這些含砷廢棄物構成了我國有色冶金企業(yè)最主要的環(huán)境污染源，對企業(yè)的周邊環(huán)境造成了很惡劣的影響[3]。

閃速煉銅產(chǎn)生的煙氣送入硫酸系統(tǒng)用水吸收其中的砷等有害元素得到污酸原液，經(jīng)硫化處理產(chǎn)生砷濾餅。經(jīng)過調(diào)研，國內(nèi)銅冶煉廠的砷濾餅年產(chǎn)量在2000~4000 t，而大部分冶煉企業(yè)對砷濾餅采取堆存的方式，對環(huán)境造成了極大的威脅。

由于火法處理砷濾餅的方法脫砷不徹底，工藝復雜且易造成砷的二次污染，所以大部分冶煉企業(yè)傾向選擇濕法浸出的方法處理砷濾餅[4]。以NaOH或Na2S為浸出溶液的砷濾餅堿浸方法很容易將砷從原渣中分離出來[5]，其他有價金屬如銅、鉍等留在渣中，如易宇等[6?7]研究在NaOH-Na2S體系中脫砷的可行性和堿浸液的再生性；李玉虎等[8]--采用NaOH-Na2S選擇性浸出氧化鋅中的砷。但是砷濾餅是污酸硫化處理過程產(chǎn)生的為強酸性渣，用堿浸方法會造成堿液的大量消耗，后續(xù)含砷的強堿溶液如何進行再處理也是一個難題。江西銅業(yè)公司進行了砷濾餅酸性浸出的試驗[9]，該工藝使用硫酸作為浸出液，浸出過程中通入空氣做氧化劑，提高浸出過程的壓力，砷和銅同時從砷濾餅中提出。PADILLA等[10]也同樣提出了用H2SO4-O2浸出含砷物料中的砷，砷和銅能同時被浸出，并對浸出過程進行了動力學分析。但是該方法的加壓氧化條件對設備要求較高，成本較大，難以大規(guī)模應用。水志良等[11]提出了一種硫酸高鐵法的改進方法處理砷濾餅，將砷濾餅中的三硫化二砷以亞砷酸或砷酸形式溶出，再用二氧化硫還原得到白砷。該方法雖然降低了設備要求，但是最終得到的白砷產(chǎn)品回收率只達到了85%左右。

本文作者針對現(xiàn)有技術的不足之處，依據(jù)砷濾餅的特性，通過濕法浸出方法，在浸出過程中加入NaCl、H2O2、Na2S等化合物[12]，使銅以硫化銅形式沉淀，砷以砷酸根離子形式進入溶液，達到銅砷分離的目的?？疾炝薔aCl濃度、Na2S與砷濾餅渣的質(zhì)量比、液固比、時間及溫度等因素對砷濾餅中砷、銅浸出率的影響。浸出液再進行氧化、調(diào)節(jié)pH，用硫酸亞鐵進行沉砷，生成砷酸鐵晶體[13?14]。

1 實驗

1.1 實驗原料

本研究中采用的砷濾餅為國內(nèi)某大型銅冶煉廠污酸硫化處理過程中所產(chǎn)生，其化學元素成分及礦物學分析分別如表1、表2及圖1所示。由表1可以看到，砷濾餅中主要含硫、砷、銅3種元素，其含量分別為31.2%、13.5%和17.6%。由表2可知，砷在渣中的形態(tài)主要為氧化砷和硫化砷，銅的存在形態(tài)主要為易溶性銅和硫化銅。圖1所示為砷濾餅的XRD譜。圖1中觀察不到硫化砷、硫化銅的峰，這是由于經(jīng)過硫化過程形成的硫化砷和硫化銅不穩(wěn)定，晶型欠佳。

表1 砷濾餅主要元素含量

表2 砷濾餅中砷、銅主要物相含量

圖1 砷濾餅XRD譜

1.2 實驗原理

砷濾餅氧化浸出過程中發(fā)生的主要反應：

As2O3+O2+3H2O=2H3AsO4(1)

2As2S3+5O2+6H2O=4H3AsO4+6S (2)

2H++CuS+H2O2+4Cl?=[CuCl4]2?+S+2H2O (3)

CuS+4H2O2+4Cl?=[CuCl4]2?+SO42?+4H2O (4)

后續(xù)浸出沉銅過程中發(fā)生的主要反應：

3Cu2++4S+4H2O=3CuS+SO42?+8H+(5)

Cu2++S2?=CuS (6)

3Cu2++As2S3+4H2O=3CuS+2HAsO2+6H+(7)

浸出反應的第一步是砷濾餅中砷和銅進入到溶液中的過程。添加雙氧水使溶液的氧化還原電位提高，砷濾餅中部分不穩(wěn)定的As2S3經(jīng)過氧化溶解生成砷 酸[15]。NaCl溶液能提供大量氯離子，與Cu2+形成[CuCl]2?，降低金屬離子Cu2+的濃度，這樣可以降低CuS的離子積，此時溶液中CuS離子積＜sp，從而使CuS沉淀溶解[15?16]。CuS和As2S3溶度積常 數(shù)[17](sp)分別為1.3×10?36和2.1×10?22，由于CuS的溶度積小于As2S3的溶度積，所以在浸出沉銅過程中添加硫化鈉會優(yōu)先和Cu2+反應生成溶度積較低的CuS。并且沉銅的過程除了Cu2+和硫元素結(jié)合生成CuS沉淀外，Cu2+還可以和不穩(wěn)定三硫化二砷中的砷置換，使砷和銅達到最大限度的分離[18?19]。

1.3 實驗方法

實驗流程圖如圖2所示。砷濾餅在105 ℃烘干后破碎。稱取砷濾餅50 g，加入一定濃度的NaCl溶液和H2O2進行一段浸出反應，反應過程用磁力攪拌器進行攪拌并加熱。浸出一定時間后，向浸出體系中按一定比例加入Na2S進行沉銅反應。過濾得到的濾液再經(jīng)過調(diào)節(jié)pH，最后添加一定比例的FeSO4，經(jīng)過一定條件的沉砷反應，得到砷酸鐵晶體和上清液。過濾所得到的濾液可返回浸出液繼續(xù)浸出砷濾餅，循環(huán)使 用[20]。

圖2 砷濾餅銅砷分離工藝流程圖

1.4 分析方法

采用ICP-AES(電感耦合等離子體發(fā)射光譜法)儀器對砷濾餅消解液和浸出液中砷、銅含量進行檢測。砷、銅浸出率以浸出液計算，公式如下：

式中：1為原料質(zhì)量；1為元素在原料中質(zhì)量分數(shù)。為浸出液中元素的質(zhì)量濃度；1為浸出液體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaCl濃度對砷、銅浸出率的影響

在液固比7:1、Na2S與砷濾餅質(zhì)量比3:4、反應時間4 h、加入雙氧水20 mL及反應溫度80 ℃的條件下，考察NaCl濃度對砷、銅浸出率的影響，實驗結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，當不添加NaCl時，As的浸出率為69.1%，Cu的浸出率為0.24%，這是由于沒有添加Cl?時，砷濾餅中銅的浸出不完全，此時與Cu2+作用后剩余的S2?會沉淀部分浸出液中的砷，導致砷浸出率的較低；當溶液中NaCl的濃度由0 g/L升高到 20 g/L時，As的浸出率逐漸上升到95.43%，銅的浸出率略有提高，這是由于銅會優(yōu)先于砷與S2?反應生成CuS，同時發(fā)生反應(7)，所以砷的浸出率提高；當NaCl濃度繼續(xù)升高到25 g/L時，As的浸出率幾乎沒有變化。銅的浸出率從0.24%升高到0.61%，這個階段溶液中的S2?已經(jīng)基本反應完全，砷的浸出率已經(jīng)達到最大，繼續(xù)增加NaCl不利于銅和砷的分 離[15]。從As、Cu的浸出率、工藝的經(jīng)濟化等因素綜合考慮，確定NaCl最優(yōu)濃度為20 g/L。

圖3 NaCl濃度對砷、銅浸出率的影響

2.2 液固比對砷、銅浸出率的影響

在NaCl濃度為20 g/L、Na2S與砷濾餅質(zhì)量比3:4、反應時間4 h、反應溫度80 ℃的條件下，考察不同液固比對砷、銅浸出率的影響，實驗結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，隨著液固比由4:1增大到7:1，砷的浸出率由55.9%提高到94.8%，當液固比繼續(xù)增加，砷的浸出率穩(wěn)定維持在95%左右；當液固比較低時，銅的浸出率維持在1%左右，當液固比大于6:1時，銅浸出率下降到0.4%左右并且穩(wěn)定維持。當液固比小于6:1時，銅、砷在溶液中的溶解度有限，會影響S2?與Cu2+的沉淀反應，同時也會造成部分砷被沉淀，導致砷的浸出率較低。為了保證砷的高浸出率和銅的較低浸出率，綜合考慮最優(yōu)液固比為7:1。

圖4 液固比度對砷、銅浸出率的影響

2.3 浸出時間對砷、銅浸出率的影響

在液固比為7:1、NaCl濃度20 g/L、Na2S與砷濾餅質(zhì)量比3:4、反應溫度80 ℃的條件下，考察不同反應時間對砷、銅浸出率的影響，實驗結(jié)果如圖5所示。當反應時間為1 h時，砷的浸出率為50.1%，銅的浸出率為2.34%，此時主要是As2O3和可溶性銅的浸出；隨著反應時間的增加，砷的浸出率提高，銅的浸出率降低；當反應4 h后，砷的浸出率達到95.5%，銅的浸出率降低到0.42%，在這個過程中添加的Na2S與Cu2+反應生成沉淀，同時溶液中的Cu2+與As2S3中的砷發(fā)生置換生成CuS和AsO2?；此后繼續(xù)延長反應時間，砷的浸出率波動幅度較小，銅的浸出率都保持在0.5%左右，證明反應進行完全，砷已經(jīng)達到最大浸出率。從提高作業(yè)效率、降低生產(chǎn)成本、增加砷的浸出率等方面綜合考慮，確定最佳浸出時間為4 h。

圖5 浸出時間對砷、銅浸出率的影響

2.4 浸出溫度對砷、銅浸出率的影響

在液固比為7:1、Na2S與砷濾餅質(zhì)量比3:4、NaCl濃度20 g/L、浸出時間4 h的條件下，考察不同浸出溫度對砷、銅浸出率的影響，實驗結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，當浸出溫度由20 ℃提高至80 ℃時，砷的浸出率由27.52%增加至95.37%，由此可知浸出溫度的增加有利于砷浸出反應的進行，這是由于一方面As2O3的溶解度隨溫度的提高而增加[15]，另一方面，隨著溫度升高，浸出到溶液中的銅含量增加，同時促進Cu2+與As2S3反應生成CuS和AsO2?；此后溫度對砷浸出率影響不大；在浸出溫度小于60 ℃時，銅的浸出率隨著溫度升高而降低，這是由于溫度較低時硫化沉銅反應和銅砷的置換不能完全進行，部分可溶性銅不能轉(zhuǎn)化成CuS，導致銅浸出率的升高。因此，在浸出脫砷沉銅過程中，溫度的提高有利于提高砷的浸出率，并且降低銅的浸出率，從能耗和砷、銅浸出率等方面綜合考慮，確定最佳浸出溫度為80 ℃。

圖6 浸出溫度對砷、銅浸出率的影響

2.5 Na2S與砷濾餅渣的質(zhì)量比對砷、銅浸出率的影響

在銅砷分離工藝的前半段，添加H2O2和NaCl使銅和砷大量浸出，之后需要添加一定比例的Na2S來沉淀Cu2+，使銅、砷達到最大限度的分離。在液固比為7:1、氯化鈉濃度20 g/L、浸出時間4h及浸出溫度80℃的條件下，考察不同Na2S添加量對砷、銅浸出率的影響，研究結(jié)果如圖7所示。當不添加Na2S時，砷和銅的浸出率分別為96.01%和90.23%，隨著Na2S添加量的增大，銅的浸出率迅速降低，證明添加的S2?迅速與Cu2+進行反應。當Na2S與砷濾餅質(zhì)量比3:4時，銅浸出率為0.47%，繼續(xù)添加Na2S，銅的浸出率幾乎不受影響，而砷浸出率有所降低，這是由于溶液中S2?過量，會與溶液中的砷生成沉淀，降低砷的浸出率。綜合考慮，選擇最優(yōu)的Na2S添加量和砷濾餅的質(zhì)量比為3:4。

圖7 Na2S與砷濾餅渣的質(zhì)量比對砷、銅浸出率的影響

2.6 最優(yōu)工藝條件試驗

在前期單因素浸砷沉銅實驗的基礎上，選擇液固比為7:1、NaCl濃度20 g/L、浸出時間4 h、浸出溫度80 ℃、Na2S與砷濾餅質(zhì)量比3:4以及添加20 mL H2O2的最優(yōu)條件進行了5組平行實驗，實驗結(jié)果如圖8所示。由圖8可見，在最優(yōu)工藝條件下，砷的浸出率穩(wěn)定維持在95%以上，銅的浸出率穩(wěn)定在0.5%左右。最優(yōu)工藝條件實驗浸出結(jié)果分析如表3所示，浸出液中砷濃度為12.42 g/L，銅濃度僅為0.29 g/L；浸出渣中砷含量為0.6%，銅含量富集到33.12%，達到了銅砷分離的目的。結(jié)合XRD譜可以得知，三氧化二砷已被浸出至溶液中，銅生成了CuS。

圖8 最優(yōu)工藝條件平行實驗結(jié)果

表3 最優(yōu)工藝條件實驗結(jié)果分析

圖9 最優(yōu)工藝條件下浸出渣的XRD譜

2.7 浸出液的沉砷處理

砷濾餅浸出后所得浸出液中含有大量的砷，直接排放會對環(huán)境造成極大的污染，因此，需要對浸出液進行沉砷處理[21]。由于浸出液為強酸性，使用石灰沉砷會造成試劑的大量浪費，并且產(chǎn)生更多的廢渣。而亞鐵沉砷的條件是酸性，濾液含砷量大約為12 g/L，對于亞鐵沉砷是一個適宜的濃度值，因此，本研究中采用FeSO4沉砷的處理工序[21?22]。

由于亞鐵沉砷的最佳pH范圍為弱酸性[23]，濾液加入適量NaOH調(diào)節(jié)pH為4~5。按(Fe):(As)=2:3加入FeSO4。在90~95 ℃下攪拌反應3~5 h，產(chǎn)生淺灰綠色沉淀，實驗結(jié)果如表3所示。測得濾液含砷量為0.23 g/L，砷酸鐵晶體含砷量為32.15%。沉砷后的上清液可返回氧化浸出過程，實現(xiàn)循環(huán)利用[24]。

表4 亞鐵沉砷實驗結(jié)果

由表3可以看出，在pH 4~5、(Fe):(As)=2:3、90~95 ℃攪拌浸出3~5 h條件下沉砷率可達98%以上，故亞鐵沉砷的浸出沉砷方案可行。

3 結(jié)論

1)在氯化鈉氧化浸出?Na2S沉銅體系作用下，實現(xiàn)了砷濾餅中銅砷的有效分離和銅的富集，通過單因素實驗確定的最優(yōu)工藝條件為：液固比7:11、NaCl濃度20 g/L、浸出時間4 h、浸出溫度80 ℃、Na2S與砷濾餅質(zhì)量比3:4以及添加20 mL雙氧水。砷濾餅砷浸出率可達95.56%，銅的浸出率僅為0.45%，達到了銅砷分離的要求。

2) 浸出液使用硫酸亞鐵沉砷方法，沉砷率可以達到98%，生成的砷酸鐵晶體含砷量為32.15%。浸出后的上清液可返回氧化浸出過程，實現(xiàn)浸出液的循環(huán)利用。

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Separation of copper and arsenic in arsenic filtration cake

SHEN Chen1, MIN Xiao-bo1, 2, 3, SHI Mei-qing2, ZHOU Bo-sheng1, ZHAO Zong-wen1, LI Yuan-cheng1, ZHANG Chun1

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;2. Chinese National Engineering Research Center for Control and Treatment of Heavy Metal Pollution, Central South University, Changsha 410083, China;3. Co-Innovation Center for Clean and Efficient Utilization of Strategic Metal Mineral Resources, Central South University, Changsha 410083, China)

Leaching method was used to separate copper and arsenic in the arsenic filtration cake, which was achieved by the formation of CuS in the residue and AsO43?in the solution during the leaching process. The effects of various parameters, such as concentrations of NaCl, mass ratio of Na2S to arsenic filtration cake, liquid-solid ratio, leaching time and temperature, on leaching rate of As and Cu were investigated. On this basis, the optimal conditions are obtained through single factor experiment as follows, 20 g/L NaCl, liquid-solid ratio 7:1, mass ratio of Na2S to arsenic filtration cake 3:4, leaching at 80 ℃ for 4h, with 20 mL H2O2. Under this optimal condition, the leaching rate of As reaches 95.56%, and leaching rate of Cu is less than 0.5%. The copper content in leaching residue is as high as 33.6% (mass fraction). In addition, arsenic-containing leachate can be treated with FeSO4and removal rate of As in leachate exceeds 98%. Arsenic content in the generated crystal is 32.15% (mass fraction), and arsenic concentration in the effluent is 0.23 g/L which can be returned to the leaching process.

arsenic filtration cake; copper; arsenic; separation; leaching; arsenic removal

(編輯 龍懷中)

Project(201509050) supported by Special Program on Environmental Protection for Public Welfare; Project(2015CX001) supported by Innovation-driven Plan in Central South University, China

2016-01-25; Accepted date:2016-06-17

MIN Xiao-bo; Tel: +86-731-88830875; E-mail: mxb@csu.edu.cn

1004-0609(2017)-02-0356-07

TF811

A

國家公益性(環(huán)保)行業(yè)科研專項(201509050)；中南大學創(chuàng)新驅(qū)動計劃資助項目(2015CX001)

2016-01-25；

2016-06-17

閔小波，教授，博士；電話：0731-88830875；E-mail: mxb@csu.edu.cn