沈 丁，楊紹斌，李思南，孫 聞，唐樹(shù)偉

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基于第一性原理Sn-Li合金嵌鋰性能和彈性性能的計(jì)算與預(yù)測(cè)

沈 丁1，楊紹斌1，李思南1，孫 聞1，唐樹(shù)偉2

(1. 遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，阜新 123000；2. 東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)春 130024)

采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢(shì)方法，計(jì)算鋰離子電池負(fù)極材料金屬Sn在嵌Li過(guò)程中形成LiSn合金(0≤≤4.4)的形成能、嵌Li電位、晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和彈性性質(zhì)。結(jié)果表明：隨著嵌Li量的增加，LiSn合金的平均嵌Li電位逐漸降低，體積膨脹率呈現(xiàn)線性增大，費(fèi)米能態(tài)密度整體上呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，導(dǎo)電性增強(qiáng)。隨著嵌Li量的增加，LiSn合金中Sn—Li金屬鍵的離子性特征逐漸增強(qiáng)，導(dǎo)致體積模量()、剪切模量()和彈性模量()幾乎呈線性降低。G/B值表明，隨著嵌Li量的增加，LiSn合金由延性轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈?，?dǎo)致LiSn合金容易發(fā)生脆性破壞。同時(shí)，采用電池程控測(cè)試儀測(cè)得金屬Sn的充放電曲線，發(fā)現(xiàn)理論計(jì)算的嵌Li電位與實(shí)驗(yàn)測(cè)得充放電電壓具有良好的一致性。

鋰離子電池；Sn-Li合金；嵌鋰性能；彈性性質(zhì)；第一性原理

鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)和使用范圍溫度廣等優(yōu)點(diǎn)，在計(jì)算機(jī)、電子和通訊等3C領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，同時(shí)逐漸向電動(dòng)汽車(chē)、電動(dòng)自行車(chē)等領(lǐng)域擴(kuò)張，逐漸成為主流動(dòng)力電源。因此，研究以鋰離子電池為代表的儲(chǔ)能技術(shù)對(duì)擺脫化石能源依賴(lài)和解決環(huán)境污染具有重要意義。

石墨類(lèi)材料是鋰離子電池使用最廣泛的負(fù)極材料，具有庫(kù)倫效率高和循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，但理論容量?jī)H為372 (mA?h)/g，無(wú)法滿(mǎn)足高容量鋰離子電池的需求。與碳同族的金屬Sn具有儲(chǔ)鋰容量高(994 (mA?h)/g)、導(dǎo)電性好、密度大等優(yōu)點(diǎn)，成為高性能鋰離子電池最有希望的候選負(fù)極材料，但在充放電過(guò)程中體積膨脹顯著，導(dǎo)致循環(huán)性能很差。

改善金屬Sn循環(huán)性能的途徑主要有與金屬元素形成合金、與非金屬元素形成復(fù)合材料以及減小材料的晶粒和顆粒[1?4]。魏林等[5]采用共濺法制備三維網(wǎng)狀的Sn-Al/Cu復(fù)合材料，在600 mA/g電流密度下的放電容量為1028 mA/g，但首次庫(kù)倫效率較低，僅為49.4%。FERGUSON等[6]采用球磨法制備的Sn30Co30C40復(fù)合材料，在0.2倍率下的放電容量為600 (mA?h)/g左右，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后容量保持在70%以上。UEDA等[7]采用球磨法制備Sn4P3化合物，在0.064 mA/cm2電流密度下的首次放電容量超過(guò)900 (mA?h)/g，庫(kù)倫效率為88%。QIN等[8]將3~50 nm的金屬Sn顆粒與石墨烯復(fù)合形成三維復(fù)合材料，展現(xiàn)出良好的儲(chǔ)鋰性能，在0.2 A/g電流密度下放電容量達(dá)1022 (mA?h)/g，經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)的容量保持率達(dá)96.3%。本文作者課題組在Sn基復(fù)合材料也做了大量的研究工作[9?12]，在Sn-Co合金中引入Zn、Cu、Y等金屬元素以及C、B等非金屬元素一定程度改善了材料的循環(huán)性能。這些實(shí)驗(yàn)研究通常是以犧牲儲(chǔ)鋰容量為代價(jià)來(lái)提高材料的循環(huán)性能，同時(shí)實(shí)驗(yàn)研究通常具有周期長(zhǎng)，容易受到實(shí)驗(yàn)技術(shù)、實(shí)驗(yàn)條件以及環(huán)境等因素影響而具有一定的局限性。

采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算可以從電子結(jié)構(gòu)對(duì)儲(chǔ)鋰性能和力學(xué)性能等進(jìn)行預(yù)測(cè)，成為選擇和設(shè)計(jì)鋰離子電池電極材料的一種重要方法。侯賢華等[12]采用理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究了金屬Sn嵌Li過(guò)程中的形成能和嵌Li電位，同時(shí)，該作者課題組還計(jì)算了Sn-Ni、Sn3InSb4等合金的嵌Li性質(zhì)[13]。WANG等[14]計(jì)算研究了Li-Sn相圖中各合金相的生產(chǎn)焓，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)合修正了合金相的熱力學(xué)模型。SHI等[15]計(jì)算對(duì)比了-Sn和-Sn中Li原子擴(kuò)散勢(shì)壘，發(fā)現(xiàn)前者具有更好的擴(kuò)散效果。金屬Sn循環(huán)性能變差是由其嵌Li過(guò)程體積膨脹造成的，關(guān)于金屬Sn嵌Li過(guò)程的力學(xué)性質(zhì)研究較少。本文作者采用第一性原理計(jì)算研究金屬Sn在嵌鋰過(guò)程中的形成能、嵌Li電位、晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和彈性性質(zhì)的變化規(guī)律，以期為改善金屬Sn的儲(chǔ)鋰性能提供理論指導(dǎo)。

1 理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)方法

1.1 理論計(jì)算

采用基于密度泛函理論的平面波贗勢(shì)方法[16]進(jìn)行理論計(jì)算，具體采用Materials Studio7.0計(jì)算軟件包CASTEP來(lái)計(jì)算LiSn合金的形成能、電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和彈性性質(zhì)。LiSn合金中各原子核與內(nèi)層電子對(duì)外層電子之間的作用勢(shì)采用超軟贗勢(shì)(Ultrasoft Pseudo-Potential)表示，各原子的外層電子組態(tài)分別為Sn-5s25p2和Li-1s22s1。電子間相互關(guān)聯(lián)能選取廣義梯度近似中的PW91形式[17]。布里淵區(qū)中采用Monkhorst-Pack方法[18]選取k點(diǎn)網(wǎng)格，平面波基函數(shù)的數(shù)目由動(dòng)能截?cái)帱c(diǎn)cut來(lái)決定，選擇cut=300 eV能保證總能收斂。LiSn合金中各原子位置、晶格參數(shù)及單胞體積等幾何結(jié)構(gòu)均進(jìn)行了完全弛豫，原子的總能量收斂值設(shè)為2.0×10?5eV/atom，每個(gè)原子上的原子力低于0.5 eV/nm，最大應(yīng)力容差小于0.1 GPa，最大原子位移容差小于2.0×10?3nm。

在鋰離子電池充放電過(guò)程中，Li原子逐步嵌入金屬Sn中，該反應(yīng)可以描述為L(zhǎng)i(x?Δx)Sn+ΔLi?LiSn。為了便于計(jì)算，根據(jù)Sn-Li二元相圖[19]選取分別為0、0.4、1、2.5、3.5和4.4的LiSn合金來(lái)模擬金屬Sn的連續(xù)嵌Li過(guò)程，存在一定的局限性。假設(shè)該嵌入過(guò)程只考慮終態(tài)和初態(tài)，忽略中間過(guò)程，則LiSn合金的形成能()通過(guò)式(1)計(jì)算：

()=(LiSn)?(Li)?(Sn) (1)

式中：()為L(zhǎng)iSn的形成能，eV；(LiSn)為L(zhǎng)iSn的總能量，eV；(Li)和(Sn)分別為單個(gè)Li和Sn原子的能量，eV。

LiSn合金的平均嵌Li電位()=?Δ/Δ，其中Δ為嵌Li前后Gibbs自由能變化量，Δ=Δ+Δ?Δ(式中，為合金晶體內(nèi)壓力，Δ為嵌Li前后體積變化量，為工作溫度，Δ為嵌Li前后熵變)，其中，Δ為嵌Li前后總能量的變化量(數(shù)量級(jí)一般為0.1~4.0 eV)，Δ的數(shù)量級(jí)約為10?5，Δ在工作溫度下也遠(yuǎn)小于Δ。因此，平均嵌Li電位()通過(guò)式(2)近似計(jì)算：

()≈?[(LiSn)?(Li?ΔxSn]/Δ?(Li) (2)

式中：()為L(zhǎng)iSn的平均嵌Li電位，V。

LiSn合金的質(zhì)量比容量cal通過(guò)式(3)計(jì)算：

cal=Δ/(3.6Sn) (3)

式中：cal為L(zhǎng)iSn質(zhì)量比容量，(mA?h)/g；Δ為嵌入Li量；為法拉第常數(shù)；Sn為Sn相對(duì)分子質(zhì)量。

LiSn合金的彈性常數(shù)ijke采用基于廣義胡克定理的應(yīng)力?應(yīng)變法計(jì)算[20]，ijke與應(yīng)力張量ij和應(yīng)變kl之間的關(guān)系為

ij=ijkekl(4)

采用Hill模型[21]，LiSn合金的體積模量()和剪切模量()通過(guò)彈性常數(shù)可以直接計(jì)算得到，彈性模量()通過(guò)式(5)計(jì)算：

=9/(3+) (5)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將金屬Sn粉(粒徑小于43 μm)、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比87:5:8稱(chēng)量，加入N?甲基吡咯烷酮溶劑，攪拌均勻后制成漿料，然后均勻涂布于Cu箔集流體上、烘干、壓片、沖切成圓形極片，再于120 ℃真空中干燥12 h。以金屬Li片為對(duì)電極，聚丙烯微孔膜Celgard2400為隔膜，1.0 mol/L的LiPF6/EC+DMC+ DEC(LiPF6/EC、DMC和DEC的體積比為1:1:1)為電解液，在氬氣手套箱內(nèi)組裝成模擬電池。采用深圳新威BTS型電池程控測(cè)試儀，在電流密度為5 μA/cm2，電壓范圍為0.02~1.50 V的條件下測(cè)試金屬Sn的充放電曲線。

2 結(jié)果和討論

2.1 LiSn合金的形成能和平均嵌鋰電壓

計(jì)算得到不同嵌Li量的LiSn合金的質(zhì)量比容量、體系總能量、形成能和平均嵌Li電位見(jiàn)表1。由表1可知，在充電過(guò)程中，隨著嵌Li量的增加，LiSn合金的質(zhì)量比容量逐漸增大。按照嵌Li程度[22]，LiSn合金可以分為貧Li相(＜2.33)、中間嵌Li相(2.33＜＜3.5)和富Li相(3.5＜＜4.4)。貧Li相的嵌Li形成能較低，小于?0.6825 eV；隨著嵌Li量的增加，LiSn合金的總量能和嵌Li形成能都越來(lái)越負(fù)，這表明Li原子在初期的貧Li相中可以自由地發(fā)生嵌Li反應(yīng)，并且快速地過(guò)渡到中間嵌Li相和富Li相，形成富Li相的嵌Li反應(yīng)更容易進(jìn)行，且比貧Li相更穩(wěn)定。在放電過(guò)程，Li原子從形成能較小的LiSn合金中逐漸脫出。

表1 LixSn合金的質(zhì)量比容量、體系總能量、形成能和平均嵌Li電位

實(shí)驗(yàn)測(cè)得金屬Sn的充放電曲線和由表1繪制的嵌Li電壓與容量的關(guān)系見(jiàn)圖1。由圖1可知，采用恒流充放電實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，金屬Sn的充電電壓隨嵌Li量的增加而逐漸降低，放電時(shí)電壓逐漸升高，并且具有接近200 (mA?h)/g的不可逆容量。理論計(jì)算得到LiSn合金的平均嵌Li電位也隨嵌Li量的增加逐漸降低，兩者的嵌Li平臺(tái)十分接近。這表明本文作者設(shè)計(jì)和構(gòu)建的金屬Sn嵌Li結(jié)構(gòu)模型及相關(guān)計(jì)算是合理的，理論計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值具有良好的匹配性。

2.2 LiSn合金的晶體結(jié)構(gòu)

經(jīng)過(guò)優(yōu)化的LiSn合金的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和晶胞體積列于表2。由表2可知，金屬Sn是四方結(jié)構(gòu)，晶胞中含有4個(gè)Sn原子，每個(gè)Sn原子都是等效的。隨著嵌Li量的增加，由Li2Sn5相的四方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)iSn相的三斜結(jié)構(gòu)，然后逐步轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i5Sn2相的三斜結(jié)構(gòu)、Li7Sn2相的斜方結(jié)構(gòu)，最后形成Li22Sn5相的立方結(jié)構(gòu)。

圖1 實(shí)驗(yàn)得到金屬Sn的充放電曲線和理論計(jì)算得到LixSn合金平均嵌鋰電壓的對(duì)比

將LiSn合金的晶胞體積進(jìn)行歸一化處理，發(fā)現(xiàn)金屬Sn嵌Li導(dǎo)致LiSn合金體積發(fā)生膨脹，體積膨脹率與嵌Li量的關(guān)系見(jiàn)圖2。由圖2可知，隨著嵌Li量的增加，LiSn合金的體積膨脹率幾乎呈現(xiàn)線性增大，貧鋰相Li0.4Sn和LiSn的體積膨脹率低于1.50；而富Li相的體積膨脹率很大，Li4.4Sn的體積膨脹率達(dá)3.37。體積膨脹容易導(dǎo)致LiSn合金的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在反復(fù)的充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)容易破壞而導(dǎo)致循環(huán)性能變差。GONZALEZ等[23]采用X射線斷層攝影技術(shù)觀察得到的金屬Sn嵌Li的體積膨脹率也列于圖2，由于觀察技術(shù)無(wú)法單獨(dú)檢測(cè)和分離這些顆粒內(nèi)部所包含的孔洞和裂隙，導(dǎo)致實(shí)際觀察值與理論計(jì)算值略有差異。

表2 理論計(jì)算得到LixSn合金的晶胞參數(shù)、晶胞體積和摩爾體積

圖2 計(jì)算得到LixSn合金的體積膨脹率和文獻(xiàn)[23]實(shí)驗(yàn)測(cè)得的體積膨脹率

2.3 LiSn合金的電子結(jié)構(gòu)

圖3所示為不同嵌Li量的LiSn合金在費(fèi)米能級(jí)附近的總態(tài)密度和分波態(tài)密度圖。從圖3可以看出，金屬Sn在費(fèi)米能級(jí)的態(tài)密度(f)值為1.53 eV?1，費(fèi)米能級(jí)附近的價(jià)帶和導(dǎo)帶發(fā)生重疊，表現(xiàn)出金屬特性；隨著嵌Li量的增加，LiSn合金的(f)值分別為5.78、2.18、4.66、9.73和25.23 eV?1，表明不同嵌Li量的LiSn合金在費(fèi)米能級(jí)附近電子出現(xiàn)的概率呈現(xiàn)波動(dòng)，整體上呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，這是由于LiSn合金的晶體結(jié)構(gòu)具有不同的混合軌道所造成的。

圖3 LixSn合金的總態(tài)密度和分波態(tài)密度圖

由圖3還可知，貧Li相在費(fèi)米能級(jí)附近的電子主要由Sn原子的5p電子貢獻(xiàn)，Sn原子的5s電子和Li原子的2s電子貢獻(xiàn)較弱；中間嵌Li相和富Li相在費(fèi)米能級(jí)附近的電子主要由Sn原子的5p電子和Li原子的2s電子共同貢獻(xiàn)，其中Li原子的2s電子貢獻(xiàn)程度隨著嵌Li量的增加而明顯增大，體現(xiàn)了金屬Sn中嵌入的Li原子提供導(dǎo)電電子的特征。這表明LiSn合金的電子導(dǎo)電性隨著嵌Li量的增加基本增大，電子導(dǎo)電性的增加有利于減小活性物質(zhì)的電阻，提高實(shí)際嵌鋰容量。

圖4所示為L(zhǎng)iSn合金的差分電荷密度圖和各原子的Mulliken布居，其中差分電荷密度圖所在切面盡量包含較多的Sn和Li原子。從圖4看出，純金屬Sn的原子周?chē)鸀樗{(lán)色或綠色的失電子區(qū)域，Sn原子附近為黃色或紅色的富電子區(qū)域。LiSn合金中Sn和Li原子周?chē)渤尸F(xiàn)失電子區(qū)域，且隨著嵌Li量的增加，Sn和Li原子之間的富電子區(qū)域也更加清晰。表明LiSn合金中，Li原子的電子主要貢獻(xiàn)給Sn原子并富集在Sn原子附近，電子的富集程度隨著嵌Li量的增加而增大。

由圖4還可知，純金屬Sn的原子布居為0，Sn原子之間為金屬鍵連接。LiSn合金中Sn原子的布居為負(fù)，Li原子的為正；隨著嵌Li量的增加，Sn和Li原子的布居基本呈現(xiàn)逐漸降低的規(guī)律。表明Sn—Li金屬鍵表現(xiàn)出一定的離子性特征[24]，且離子性隨著嵌Li量的增加而增強(qiáng)，這與Sn和Li原子產(chǎn)生的局部雜化有關(guān)。嵌入的Li原子部分屏蔽了原Sn—Sn之間的交互作用，使LiSn合金呈現(xiàn)出較強(qiáng)的電子區(qū)域化特征[25]。

2.4 LiSn合金的力學(xué)性質(zhì)

采用Hill模型計(jì)算得到LiSn合金的體積模量()、剪切模量()和彈性模量()見(jiàn)圖5。由圖5可知，隨著嵌Li量的增加，LiSn合金的、和值呈線性降低，表明LiSn合金承受應(yīng)變的能力有所下降。這可能是由LiSn合金中Sn—Li鍵的離子性特征增強(qiáng)所造成的，CHOU等[26]在研究Li-Si合金中也發(fā)現(xiàn)類(lèi)似現(xiàn)象。

/值可以作為預(yù)測(cè)材料延/脆性的經(jīng)驗(yàn)判據(jù)[27]，計(jì)算得到LiSn合金的/值也列于圖5。貧Li相的LiSn合金的/值略低于0.5，呈延性；中間嵌Li相和富Li相的LiSn合金的/值均明顯超過(guò)0.5，兩者都呈脆性。這表明貧Li相LiSn合金保持了純金屬Sn的延性，同時(shí)在嵌Li過(guò)程中體積膨脹率小，表現(xiàn)出較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；隨著嵌Li量的增大，中間嵌Li相和富Li相的體積膨脹顯著，容易發(fā)生脆性結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)致循環(huán)性能變差。

圖4 LixSn合金的差分電荷密度圖和各原子的Mulliken布居

圖5 LixSn合金的體積模量(B)、剪切模量(G)、彈性模量(E)和G/B值

BEAULIEU等[28]采用原子力顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，金屬Sn薄膜在充放電過(guò)程中發(fā)生脆性破裂而導(dǎo)致顆粒逐漸變小，這從實(shí)驗(yàn)角度驗(yàn)證了嵌Li量較大的中間嵌Li相和富Li相的LiSn合金為脆性結(jié)構(gòu)。因此，可以通過(guò)提高充電截止電壓來(lái)減小嵌Li量，生成具有體積膨脹率小和呈延性的貧Li相，從而實(shí)現(xiàn)金屬在Sn儲(chǔ)鋰容量和循環(huán)性能兩者之間的平衡。同時(shí)，還可以在金屬Sn中添加能夠降低體積膨脹和提高力學(xué)性能的金屬元素來(lái)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高循環(huán)性能。

3 結(jié)論

1) 計(jì)算得到LiSn合金的平均嵌Li電位隨著嵌Li量的增加而逐漸降低，這與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的充放電曲線具有良好的一致性。LiSn合金在嵌鋰過(guò)程中體積膨脹顯著，其體積膨脹率隨著嵌Li量的增加呈現(xiàn)線性增大。

2) LiSn合金在費(fèi)米能級(jí)附近的電子主要由Sn原子的5p電子和Li原子的2s電子共同貢獻(xiàn)，其中Li原子的2s電子貢獻(xiàn)程度隨著嵌Li量的增加而明顯增大，使LiSn合金的費(fèi)米能態(tài)密度在整體上呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。同時(shí)，Sn—Li金屬鍵的離子性特征隨著嵌Li量的增加而增強(qiáng)。

3) LiSn合金的體積模量()、剪切模量()和彈性模量()隨嵌Li量的增加幾乎呈線性降低，/值表明隨著嵌Li量的增加，LiSn合金由延性轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈?，?dǎo)致LiSn合金容易發(fā)生脆性破壞。

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Calculation and prediction of lithium insertion properties and elastic properties for Sn-Li alloy based on first-principle

SHEN Ding1, YANG Shao-bin1, LI Si-nan1, SUN Wen1, TANG Shu-wei2

(1. College of Materials Science and Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China;2. College of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun 130024, China)

The lithium insertion properties, including formation energy, average intercalation voltage, crystal structure, electronic structure and elastic properties of LiSn phase, for pure tin anode material for lithium ion battery were investigated by means of the first-principles plane-wave pseudopotentials method based on the density functional theory(DFT). The calculation results show that the average lithium intercalation potential of LiSn alloy decreases gradually with Li concentration increasing, the volume expansion rate increases linearly and the density of states at the Fermi level increases, indicating the improvement of electrical conductivity of LiSn phase. The ionic nature of Sn—Li metallic band for LiSn alloy enhances with Li concentration increasing, resulting in declining of bulk modulus (), shear modulus () and elastic modulus (). The/value shows that mechanical property of LiSn alloy changes from toughness to brittleness in high lithium concentration, suggesting that LiSn alloy suffer from brittle fracture. On the other hand, the charging-discharging curves of pure tin were measured by battery test instrument. The values of calculated Li intercalated potential obtained DFT calculations are well consistent with the experimental values.

lithium-ion battery; Sn-Li alloy; lithium insertion property; elastic property; first-principle

(編輯 李艷紅)

Project(51274119) supported by the National Natural Science Foundation of China

2015-12-14; Accepted date:2016-05-14

YANG Shao-bin; Tel: +86-418-3352741; E-mail: lgdysb@163.com

1004-0609(2017)-02-0282-07

TM912.9

A

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51274119)

2015-12-14；

2016-05-14

楊紹斌，教授，博士；電話：0418-3352741；E-mail: lgdysb@163.com