沈小攀　李志明　王文亮　翟利華　鄧虎　徐江　韋冠一　汪偉

摘要采用實(shí)驗(yàn)室研制的激光共振電離質(zhì)譜儀， 建立了錫（Sn）同位素的激光共振電離質(zhì)譜分析方法。測量了錫原子的自電離態(tài)光譜， 確認(rèn)了錫的一條三色三光子共振電離路徑， 其各步激發(fā)/電離的激光波長分別為λ1=286.4 nm、λ2=811.6 nm、λ3=823.7 nm； 通過將樣品與氧化石墨烯溶液混合制樣， 有效提高了錫樣品的電熱原子化效率， 1 μg錫的總探測效率達(dá)到3×10以上， 是直接滴樣方式的4.5倍左右。 采用本方法對錫、銻、碲（1∶1∶1， m/m）混合模擬樣品進(jìn)行測試， 實(shí)現(xiàn)了錫的選擇性電離， 有效避免了測量過程中銻、碲對錫的同量異位素干擾， 樣品中主要同位素比116Sn/120Sn， 117Sn/120Sn， 118Sn/120Sn和119Sn/120Sn測量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均<1%。結(jié)果表明， 本方法能夠有效解決TIMS、ICPMS等商業(yè)質(zhì)譜儀在錫同位素質(zhì)譜分析過程中的同量異位素干擾難題， 有望應(yīng)用于反應(yīng)堆乏燃料中裂變產(chǎn)物121mSn、126Sn的測量。

關(guān)鍵詞激光共振電離質(zhì)譜； 錫； 同量異位素干擾； 同位素比； 元素選擇性

1引 言

錫（Sn）的穩(wěn)定同位素共有10種， 包括112Sn， 114Sn， 115Sn， 116Sn， 117Sn， 118Sn， 119Sn， 120Sn， 122Sn和124Sn， 是周期表中穩(wěn)定同位素最多的元素。不同地質(zhì)結(jié)構(gòu)中Sn同位素的比值存在差異， 這可以作為地質(zhì)成因研究的重要特征， 因而受到地質(zhì)科學(xué)家的關(guān)注[1]。同時， Sn還是一種重要的核裂變產(chǎn)物， 核裂變過程中會生成23種Sn的放射性同位素， 其中， 壽命比較長的放射性同位素是121mSn（55a）和126Sn（2.3～2.5×105a）， 在乏燃料元件的后處理過程中需要考慮121mSn和126Sn的含量及其對長期劑量的貢獻(xiàn)[2]。

目前， Sn同位素比值的測量手段主要有電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICPMS）[3，4]和熱表面電離質(zhì)譜（TIMS）[5]等。但在Sn的同位素質(zhì)譜分析過程中， 容易受到同量異位素以及復(fù)合離子帶來的譜峰干擾（如121Sb對121mSn、126Te對126Sn等）， 從而影響Sn同位素的準(zhǔn)確分析； 因此， 測量前需要對樣品進(jìn)行仔細(xì)的化學(xué)分離與純化， 但復(fù)雜化學(xué)處理過程一方面會造成樣品損失， 另一方面還可能給樣品引入新的干擾。值得一提的是， 沈洪濤等[6]在測量裂變產(chǎn)物126Sn時， 借助加速器質(zhì)譜（AMS）， 通過采用引出分子負(fù)離子的方法， 將126Te的干擾降低了2～3量級； 但該方法需要將樣品中的Sn分離純化并轉(zhuǎn)化成SnF2晶體， 制樣過程非常復(fù)雜。

基于對激光與原子相互作用過程認(rèn)識的深入和可調(diào)諧激光器技術(shù)的發(fā)展， Hurst[7，8]和Letokhov[9]等于20世紀(jì)70年代初建立了激光共振電離光譜（Resonance ionization spectroscopy， RIS）技術(shù)， 利用可調(diào)諧激光選擇電離特定的原子， 成為具有元素選擇性的特殊電離技術(shù)。鑒于激光共振電離技術(shù)的優(yōu)勢， Beekman等[10]在20世紀(jì)70年代末提出了激光共振電離光譜與質(zhì)譜相結(jié)合的概念， 建立了激光共振電離質(zhì)譜（Laser resonance ionization mass spectrometry， LRIMS）技術(shù)。該技術(shù)兼具激光光譜技術(shù)和質(zhì)譜技術(shù)兩者的優(yōu)點(diǎn)， 同時具有高元素選擇性和高靈敏度的特點(diǎn)， 其中元素選擇性理論上可達(dá)1018以上， 能有效克服TIMS、ICPMS等固有的同量異位素干擾難題。近40年來， 激光共振電離質(zhì)譜技術(shù)不斷發(fā)展， 并在核環(huán)境、核取證、天體物理等領(lǐng)域獲得了較好應(yīng)用[11～13]。本研究利用實(shí)驗(yàn)室研制的激光共振電離質(zhì)譜儀， 建立了Sn的激光共振電離質(zhì)譜分析方法， 并借助Sn， Sb， Te混合模擬樣品對本方法進(jìn)行了測試。結(jié)果表明， 本方法能有效避免Sn同位素質(zhì)譜分析過程中的同量異位素干擾， 可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜基體干擾下Sn的同位素分析。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)裝置

激光共振電離質(zhì)譜分析的基本過程是： 樣品中的待分析核素通過某種方式原子化后， 被激光選擇性共振激發(fā)與電離， 所產(chǎn)生的離子被拉出送入質(zhì)量分析器中進(jìn)行質(zhì)譜分析。實(shí)驗(yàn)室研制的激光共振電離質(zhì)譜裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示， 主要包括： 激光器系統(tǒng)、原子化源、磁質(zhì)量分析器、數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)。

激光器系統(tǒng)包含3臺532 nm Nd∶YAG固體激光器泵浦的可調(diào)諧染料激光器， 染料激光輸出的重復(fù)頻率為10 kHz， 脈寬為20～30 ns， 帶寬為5～8 GHz， 波長可調(diào)諧范圍為550～850 nm（經(jīng)BBO晶體倍頻后可輸出275～425 nm的激光）。激光器系統(tǒng)運(yùn)行過程中采用WS6多通道高精度激光波長計（德國HighFinesse公司）實(shí)時測量各臺染料激光器的輸出波長， 并反饋給波長調(diào)諧機(jī)構(gòu)進(jìn)行波長閉環(huán)控制， 以實(shí)現(xiàn)染料激光器輸出波長的長期穩(wěn)定和高精度調(diào)諧。原子化源采用電加熱型帶式設(shè)計， 樣品帶為18 mm×0.7 mm×0.045 mm的高純鉭帶， 原子化源上安裝有柵網(wǎng)抑制電極， 可以屏蔽熱表面電離產(chǎn)生的離子， 以避免其對激光離子的干擾。同時， 3束激光經(jīng)透鏡耦合進(jìn)入3×1光纖合束器后， 借助安放在六維精密調(diào)整架上的消色差輸出透鏡組聚焦于柵網(wǎng)抑制電極后距樣品帶2.5 mm處的激光與原子束作用區(qū)， 焦點(diǎn)位置處激光束的束腰半徑為0.6 mm。質(zhì)量分析器采用的是偏轉(zhuǎn)半徑250 mm、偏轉(zhuǎn)角90°的扇形磁鐵， 其質(zhì)量分辨率為450， 豐度靈敏度為2×10

2.2材料與試劑

激光染料（羅丹明6G、LDS821， 美國Exciton公司）； 染料溶劑（無水乙醇， 分析純， 福晨化學(xué)公司）； 超純水（18.2 MΩ cm， 美國Millipore公司MilliQPlus裝置制備）； 氧化石墨烯溶液（100 mg/L， 單層， 上海碳源匯谷新材料科技有限公司）； HNO3（經(jīng)二次亞沸提純）； Sn， Sb， Te標(biāo)準(zhǔn)樣品（濃度均為1000 mg/L， 國家有色金屬及電子材料分析測試中心）； Sn， Sb， Te模擬混合樣品（由Sn， Sb， Te標(biāo)準(zhǔn)樣品按1∶1∶1（m/m）混合制得， 隨用隨配）； 鉭帶（18 mm×0.7 mm×0.045 mm， 使用前在經(jīng)2000℃真空除氣10 min）； 聚四氟乙烯薄膜（成都市晨光新材料研究所）。

2.3樣品裝載方法

激光共振電離質(zhì)譜法進(jìn)行Sn的同位素分析時， 激光只能選擇性電離Sn原子， 樣品中Sn的原子化效率直接決定方法的分析性能。對于電加熱型帶式原子化源而言， 若采用直接滴樣的方式， 大多數(shù)元素將無法獲得較高的原子化效率[14]。為提高電加熱過程中Sn樣品的原子化效率， 實(shí)驗(yàn)采用氧化石墨烯作為原子發(fā)射劑， 將樣品與氧化石墨烯進(jìn)行混合制樣。樣品的裝載過程如下： （1）用微量移液器取50 μL氧化石墨烯溶液， 將其轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯薄膜上； （2）用微量移液器取適量樣品溶液， 直接滴加到取出的氧化石墨烯溶液中； （3）在紅外燈烘烤下， 用毛細(xì)管將樣品與氧化石墨烯混合溶液逐滴轉(zhuǎn)移到樣品帶上， 待混合溶液轉(zhuǎn)移完畢并烤干后， 繼續(xù)用紅外燈烘烤樣品帶1 h； （4）關(guān)閉紅外燈， 待樣品帶冷卻到常溫后， 將其裝入質(zhì)譜儀中， 抽真空， 待測。

3結(jié)果與討論

3.1Sn的激光共振電離路徑

采用激光共振電離質(zhì)譜法進(jìn)行樣品分析時， 首先需要確定待測核素原子的激光共振電離路徑。通過查閱Sn的光譜數(shù)據(jù)[15]， 并參考Scheerer等[16]的工作， 選用了Sn的一種三色三光子共振電離方案， 如圖2所示： 第1步， 吸收一個光子（λ1≈286.4 nm）， 從基態(tài)5p2 3P0躍遷到低激發(fā)態(tài)5p6s 3P1； 第2步， 吸收一個光子（λ2≈811.6 nm）， 自發(fā)電離為離子， 原子的自電離態(tài)躍遷截面比直接光電離截面大2～3個量級， 因此將原子共振激勵到自電離態(tài)會獲得更大的電離效率， 從而提高樣品分析的靈敏度。由于文獻(xiàn)中給出的自電離態(tài)能級值存在分歧， 為確定準(zhǔn)確的λ3值， 測量了圖2所示電離方案下的Sn的自電離態(tài)光譜。

為測量Sn的自電離態(tài)光譜， 采用氧化石墨烯混合制樣方法制備了含1 μg Sn的樣品帶。測量過程為： （1）固定1#、2#染料激光器的輸出波長， 關(guān)閉3#染料激光器， 在緩慢增加樣品帶加熱電流的同時， 監(jiān)測Sn的光致離子信號；

（2）待出現(xiàn)Sn的光致離子信號后， 停止增加樣品帶的加熱電流， 打開3#染料激光器； （3）在Sn的近電離域附近掃描3#染料激光器的輸出波長（810～830 nm）， 并記錄Sn的光致離子信號強(qiáng)度。通過測量Sn的自電離態(tài)光譜， 最終確定λ3 = 823.7nm， 圖3給出了823～824 nm范圍內(nèi)Sn的自電離態(tài)光譜及其洛倫茲擬合曲線。

另外， 在確定了Sn的三色三光子共振電離路徑的基礎(chǔ)上， 為使作用區(qū)的Sn原子獲得盡可能大的電離效率， 在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中， 3束激光在作用區(qū)的功率均處于激光器系統(tǒng)目前可獲得的最大功率水平， 分別為： P1=12 mW， P2=300 mW， P3=650 mW。

3.2探測效率

采用直接滴樣和氧化石墨烯混合制樣方式分別制備了含1 μg Sn的樣品帶， 并采用3.1節(jié)確定的激光共振電離路徑， 獨(dú)立測量了兩種制樣方式條件下方法的總探測效率。實(shí)驗(yàn)中， 緩慢增加樣品帶的加熱電流， 同時用法拉第杯監(jiān)測120Sn的光致離子信號強(qiáng)度， 記錄到的離子信號時間曲線如圖4所示。

通過積分計算， 當(dāng)采用氧化石墨烯混合制樣方式時， 測量過程中累計的120Sn光致離子總數(shù)>5×1010， 總探測效率>3×10

3.3元素選擇性

元素選擇性反映激光共振電離質(zhì)譜法分析樣品時抗同量異位素的干擾能力。為評估本方法對Sn元素的選擇性， 采用氧化石墨烯混合制樣方法制備Sn， Sb和Te混合模擬樣品帶， 樣品中含Sn， Sb和Te各1 μg。實(shí)驗(yàn)過程中， 緩慢增加樣品帶的加熱電流， 并用計數(shù)法模式下的二次電子倍增器監(jiān)測m/z 120處的激光離子信號， 待計數(shù)率增長到約1×105cps且穩(wěn)定時， 掃描磁場記錄下m/z 119～128范圍內(nèi)的質(zhì)譜峰。如圖5所示， 除二次電子倍增器的計數(shù)本底外， 未測量到Sb和Te的質(zhì)譜信號， 表明本方法對Sn具有很好的元素選擇性， 可實(shí)現(xiàn)混合物中Sn的選擇性電離， 能夠用于強(qiáng)同量異位素干擾下Sn同位素的測量。

3.4模擬樣品的測量

在相同實(shí)驗(yàn)條件下， 采用跳磁場的方法， 測量了Sn， Sb和Te混合模擬樣品中Sn的主要同位素比值， 測量過程中使用的離子探測器為工作在模擬法模式下的二次電子倍增器， 同位素比的測量結(jié)果如

同位素比測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在1%以下， 表明采用本方法測量Sn的同位素比值時獲得測量結(jié)果具有較好的精密度。但各組同位素比的測量值與參考值均存在不同程度的偏差， 這主要是由激光誘導(dǎo)同位素選擇性效應(yīng)引起的[18，19]， 由于同種元素不同同位素原子能級的同位素位移以及超精細(xì)結(jié)構(gòu)分裂的存在， 即使在相同的共振激發(fā)電離條件下， 它們也會獲得不同的激發(fā)/電離效率， 最終導(dǎo)致同位素比測量值與真值出現(xiàn)偏差?？紤]到本方法獲得的測量結(jié)果具有較好的精密度， 因此在測量實(shí)際樣品時可以采用標(biāo)準(zhǔn)樣品對測量結(jié)果進(jìn)行校正： 在相同實(shí)驗(yàn)條件下， 分別對標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品進(jìn)行測量， 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品測量值與參考值的相對偏差對實(shí)際樣品的測量值進(jìn)行校正。

4結(jié) 論

本研究利用實(shí)驗(yàn)室研制的激光共振電離質(zhì)譜儀， 進(jìn)行Sn的激光共振電離路徑、原子化源制樣方法以及元素選擇性電離等方面的研究， 建立了Sn的激光共振電離質(zhì)譜分析方法。激光共振電離質(zhì)譜分析方法結(jié)合了激光共振電離光譜技術(shù)與質(zhì)譜技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)， 在Sn同位素質(zhì)譜分析過程中有效避免了TIMS、ICPMS等商業(yè)質(zhì)譜儀面臨的同量異位素干擾等問題， 適合于復(fù)雜基體干擾下Sn的同位素分析， 有望應(yīng)用于反應(yīng)堆乏燃料中裂變產(chǎn)物121mSn、126Sn的測量。

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AbstractA preliminary method based on the laser resonance ionization mass spectrometer （LRIMS） developed in the laboratory was established to determine tin isotope ratios. By measuring the autoionization spectrum of tin atoms， a threecolorthreephoton resonance ionization scheme was confirmed， and the laser wavelengths of each excitation/ionization step were λ1=286.4 nm， λ2=811.6 nm and λ3=823.7 nm. More effective electrothermal atomization of tin was implemented by mixing the samples and grapheme oxide solution， and the total detection efficiency of 1 μg of tin sample was above 3×10 5， which was about 4.5 times as high as the method of directly dropping samples. A tinantimonytellurium mixture at a ratio of 1∶1∶1 （m/m） was prepared as a simulant sample， and the major tin isotope ratios in the sample were determined. Results showed that the isobaric interference from antimony and tellurium was effectively avoided， and the relative standard deviations for 116Sn/120Sn， 117Sn/120Sn， 118Sn/120Sn， 119Sn/120Sn were all better than 1%. This work indicated that LRIMS could effectively avoid the isobaric interference in the measurement of tin isotope ratios， and could be applied to measure the fission product 121mSn and 126Sn in the reactor spent fuel.

KeywordsLaser resonance ionization mass spectrometry； Tin； Isobaric interference； Isotope ratio； Element selectivity