張文毓

中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司 第七二五研究所 河南洛陽(yáng) 471023

熱電材料是一種利用固體內(nèi)部載流子運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)熱能和電能相互轉(zhuǎn)化的功能材料，利用熱電材料制成的熱電轉(zhuǎn)換元件具有無(wú)噪聲、無(wú)振動(dòng)、無(wú)機(jī)械部件的特點(diǎn)，也不需要液態(tài)或氣態(tài)冷媒介質(zhì),且可制成各種形狀和大小以滿足各種需要，因此不存在污染環(huán)境問(wèn)題。目前，部分發(fā)達(dá)國(guó)家如美國(guó)已把熱電材料應(yīng)用于軍事、航天及微機(jī)電系統(tǒng)等高科技領(lǐng)域，日本則主要應(yīng)用于工業(yè)廢熱發(fā)電、垃圾燃燒發(fā)電等民用方面。此外，利用熱電材料制備的微型元件，可用于制備微型電源、微區(qū)冷卻、光通信激光二極管和紅外傳感器等調(diào)溫系統(tǒng)，大大拓展了熱電材料的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，熱電材料是一種有著廣泛應(yīng)用前景的材料，隨著人們對(duì)環(huán)境和能源問(wèn)題的日漸重視，進(jìn)行新型熱電材料的研究具有現(xiàn)實(shí)意義。

1 熱電材料概述

熱電材料的可逆熱電效應(yīng)包括澤貝克(Seebeck)效應(yīng)、佩爾捷(Peltier)效應(yīng)和湯姆遜(Thomson)效應(yīng)。溫差發(fā)電是利用澤貝克效應(yīng)，直接將熱能轉(zhuǎn)化為電能。熱電制冷利用佩爾捷效應(yīng)可以制造熱電制冷機(jī)。湯姆遜效應(yīng)是一種二級(jí)效應(yīng)，若電流流過(guò)有溫度梯度的導(dǎo)體，則在導(dǎo)體和周圍環(huán)境之間將進(jìn)行能量交換，當(dāng)電流流過(guò)一個(gè)單一導(dǎo)體，且該導(dǎo)體中存在溫度梯度，就會(huì)有可逆的熱效應(yīng)產(chǎn)生，稱為湯姆遜效應(yīng)[1]。

熱電材料的性能一般用無(wú)量綱的熱電優(yōu)值ZT來(lái)描述，ZT=S2σT/λ，其中S為熱電材料的澤貝克系數(shù)(溫差電動(dòng)勢(shì)率)，σ為電導(dǎo)率，T為絕對(duì)溫度，λ為熱導(dǎo)率。當(dāng)熱電材料的ZT值達(dá)到3時(shí)，熱電制冷元器件的制冷效率才能與傳統(tǒng)的以氟利昂為制冷劑的制冷壓縮機(jī)相比擬[2]。

1.1 熱電材料的特點(diǎn)

制造熱電產(chǎn)生器或熱電制冷器的材料稱為熱電材料,是一種將電能與熱能交互轉(zhuǎn)變的材料，其優(yōu)點(diǎn)有：① 體積小,質(zhì)量輕，堅(jiān)固,且工作中無(wú)噪聲;② 溫度可控制在±0.1℃之內(nèi);③ 不必使用氯氟化碳(俗稱氟利昂，被認(rèn)為會(huì)破壞臭氧層)制冷劑，所以不會(huì)造成任何環(huán)境污染;④ 可回收熱源并轉(zhuǎn)變成電能(節(jié)約能源)，使用壽命長(zhǎng)，易于控制。

雖然熱電材料優(yōu)點(diǎn)眾多，但目前利用其制成的裝置效率(<5%)仍遠(yuǎn)比傳統(tǒng)冰箱或發(fā)電機(jī)要小，所以若能大幅度提升這些熱電材料的效率，對(duì)廣泛用于露營(yíng)的手提式制冷器、太空應(yīng)用冷卻和半導(dǎo)體晶片冷卻等將產(chǎn)生重要的影響。家庭與工業(yè)上的冷卻采用熱電裝置無(wú)運(yùn)動(dòng)的部件，是堅(jiān)固、安靜和可靠的，且避免使用了會(huì)破壞臭氧層的氟利昂。熱電材料需要有高導(dǎo)電性，以避免電阻所引起電功率的損失，同時(shí)亦需具有低熱導(dǎo)率，以使冷熱兩端的溫差不會(huì)因熱傳導(dǎo)而改變。

1.2 熱電材料的分類

目前熱電材料的選擇可依其運(yùn)作溫度分為三類：① 碲化鉍及其合金：被廣泛使用于熱電制冷器的材料，其最佳運(yùn)作溫度<450℃；② 碲化鉛及其合金：被廣泛使用于熱電產(chǎn)生器的材料，其最佳運(yùn)作溫度大約為1000℃；③ 硅鍺合金：常應(yīng)用于熱電產(chǎn)生器,其最佳運(yùn)作溫度大約為1300℃[2]。

近年來(lái),納米科技相關(guān)研究蓬勃發(fā)展，熱電材料應(yīng)用的相關(guān)研究亦是歐美日各國(guó)在納米科技中全力發(fā)展的重點(diǎn)之一，目前不論在理論方面或試驗(yàn)方面均有很大的研究空間。納米材料具有比塊材更大的界面，以及量子局限化效應(yīng)，故納米材料具有新的物理性質(zhì)，產(chǎn)生新的界面與現(xiàn)象，這對(duì)提升ZT值有突破性的改善，故納米科技目前被視為尋找高ZT值熱電材料的希望。

2 熱電材料的研究現(xiàn)狀

材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室唐新峰教授指導(dǎo)的博士研究生謝文杰與美國(guó)克萊姆森大學(xué)Terry Tritt教授合作，開(kāi)發(fā)了一種可快速制備高性能納米(Bi，Sb)2Te3化合物的新方法。(Bi，Sb)2Te3化合物是重要的低溫?zé)犭姴牧?，在熱電發(fā)電和熱電制冷領(lǐng)域具有廣泛用途。目前，國(guó)內(nèi)外商業(yè)應(yīng)用的(Bi，Sb)2Te3化合物主要采用區(qū)熔法和長(zhǎng)時(shí)間擴(kuò)散退火的傳統(tǒng)方法制備，其制備周期長(zhǎng)，熱電優(yōu)值ZT約僅為1.0。如何縮短制備時(shí)間及大幅度提高其熱電性能，是國(guó)際上面臨的重要課題。

PbTe作為應(yīng)用在中溫(500～900K)段的塊體熱電材料，是最早被深入研究的半導(dǎo)體熱電材料體系之一，其熱電優(yōu)值ZT達(dá)到了1.4～1.8左右，是目前塊體熱電材料中性能最好的[3]。

聚合物熱電材料具有資源豐富、合成耗能低、易于回收和處理、柔軟、熱導(dǎo)率低等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是最有前途的熱電材料之一。目前，對(duì)聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩及其衍生物等導(dǎo)電聚合物的熱電性能已開(kāi)展研究，其中，聚噻吩及其衍生物具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性，易于制備，摻雜后具有很高的電導(dǎo)率，且聚噻吩及其衍生物具有比其它導(dǎo)電聚合物更高的澤貝克系數(shù)，因而具有較高的科研價(jià)值。聚噻吩及其衍生物是研究較為廣泛的一類聚合物熱電材料。對(duì)聚噻吩及其衍生物的研究主要集中在光伏電池、電致變色材料、液晶材料等領(lǐng)域，而對(duì)其熱電性能的研究則相對(duì)較少?？紤]到其優(yōu)異的熱電性能，ZT值最高可達(dá)0.25，應(yīng)對(duì)聚噻吩及其衍生物熱電材料給予足夠的重視[4]。

在保持聚合物熱電材料高澤貝克系數(shù)、低熱導(dǎo)率的同時(shí)，提高其電導(dǎo)率是這類熱電材料的研究目標(biāo)。今后的研究重點(diǎn)將集中在低維、多層熱電材料以及有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合熱電材料的制備與表征方面。隨著理論的深入和科技手段的提高，聚噻吩及其衍生物作為熱電材料展示出光明的應(yīng)用前景，必將創(chuàng)造出巨大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。

美國(guó)西北大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)家Kanatzidis領(lǐng)導(dǎo)的研究小組，開(kāi)發(fā)出一種新型熱電材料，使熱電優(yōu)值ZT達(dá)到了2.2，可將15%～20%的廢(余)熱轉(zhuǎn)換成電能。研究小組的新材料仍以傳統(tǒng)的熱電材料碲化鉛為基礎(chǔ)，因?yàn)轫诨U能夠最有效地吸收由熱引起原子水平振動(dòng)的長(zhǎng)波能量從而驅(qū)動(dòng)電子定向流動(dòng)。所不同的是，新材料在碲化鉛中加入了少量碲化鍶，以提高它吸收中波能量以及微量鈉吸收短波能量的能力，從而使新材料的熱電優(yōu)值ZT大幅提高，它是熱電材料研發(fā)領(lǐng)域的一個(gè)重要里程碑。這項(xiàng)研究成果發(fā)表在《自然》雜志上。據(jù)介紹，這是熱電材料中迄今最高的“熱變電”效率，研究人員認(rèn)為，在這個(gè)效率的基礎(chǔ)上，也許將能開(kāi)發(fā)出一些應(yīng)用這種熱電材料的實(shí)用產(chǎn)品。

提高熱電材料性能的研究方向主要是新型化合物材料，如方鈷礦化合物、Clathrates籠型化合物、Half-Heusler金屬間化合物、方鈷礦結(jié)構(gòu)材料等；材料的低維和納米復(fù)合化，如超晶格薄膜、納米晶、納米線、納米復(fù)合材料等[5]。

塊體熱電材料包括：填充方鈷礦化合物、Clathrates籠型化合物、Half-Heusler金屬間化合物、金屬氧化物、過(guò)渡金屬五碲化物、LAST系熱電材料、In4Se3系熱電材料[6]。

低維熱電材料包括：二維熱電材料、超晶格熱電材料、納米線和納米顆粒及納米管熱電材料、納米復(fù)合熱電材料。

氧化物熱電材料還可用于太陽(yáng)能發(fā)電，以及高性能接收器、微小型短程通信裝置等各種領(lǐng)域。隨著航天技術(shù)、微電子技術(shù)、超導(dǎo)技術(shù)的發(fā)展及能源和環(huán)境問(wèn)題的日益嚴(yán)重，人類環(huán)保意識(shí)也在逐漸增強(qiáng)，氧化物熱電材料以其獨(dú)有的優(yōu)點(diǎn)及一些不可替代的特殊用途，將成為21世紀(jì)綠色環(huán)保熱電材料研究的亮點(diǎn)。

隨著研究的不斷深入，相信熱電材料的性能將會(huì)進(jìn)一步提高，必將成為我國(guó)新材料研究領(lǐng)域的一個(gè)新熱點(diǎn)。在今后的熱電材料研究工作中，研究重點(diǎn)應(yīng)集中在以下幾個(gè)方面。

(1) 利用傳統(tǒng)半導(dǎo)體能帶理論和現(xiàn)代量子理論，對(duì)具有不同晶體結(jié)構(gòu)的材料進(jìn)行澤貝克系數(shù)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率的計(jì)算，以求在更大范圍內(nèi)尋找ZT值更高的新型熱電材料。

(2) 從理論和試驗(yàn)上研究材料的顯微結(jié)構(gòu)、制備工藝等對(duì)其熱電性能的影響，特別是對(duì)超晶格熱電材料、納米熱電材料和薄膜熱電材料的研究，以進(jìn)一步提高材料的熱電性能。

(3) 對(duì)已發(fā)現(xiàn)的高性能材料進(jìn)行理論和試驗(yàn)研究，使其達(dá)到穩(wěn)定的高熱電性能。

(4) 加強(qiáng)器件的制備工藝研究，以實(shí)現(xiàn)熱電材料的產(chǎn)業(yè)化。

目前國(guó)際上所關(guān)注的重點(diǎn)在于如何提高熱電材料的ZT值。理論證明，低維熱電體系可以比塊材顯著提高熱電性能，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，有兩個(gè)作用使熱電材料的ZT值有很大的提高：第一，由于在低維體系下將大大提高費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度，因而提高了熱電材料的澤貝克系數(shù)；第二，由于電子和聲子的平均自由程的不同，當(dāng)材料的尺度降低到一定大小時(shí)(納米級(jí))，可以有效地增強(qiáng)聲子散射而不怎么影響電子的傳輸，從而達(dá)到整體熱電性能的提高。試驗(yàn)研究也表明，熱電材料的低維納米化可望大幅度提高材料的ZT值，因此通過(guò)材料微觀組織的納米化，是實(shí)現(xiàn)熱電材料性能突破的重要途徑[7]。

日本名古屋大學(xué)開(kāi)發(fā)成功具有很大熱電效應(yīng)的熱電材料，該校太田裕道準(zhǔn)教授研究小組利用水的電解，將絕緣體Sr—TiO3變?yōu)榫哂泻艽鬅犭娦?yīng)的金屬，所開(kāi)發(fā)材料是含有納米孔的多孔質(zhì)C12A7玻璃。

材料的梯度化技術(shù)賦予材料新的活力，梯度熱電材料是由日本學(xué)者率先提出并著手進(jìn)行研究的。利用熱電材料的梯度化技術(shù)可以拓寬其溫度適應(yīng)區(qū)域，大幅度提高其熱電轉(zhuǎn)化效率。利用梯度化技術(shù)，可以將不同熱電材料制備成功能梯度材料，即把適用于不同溫度區(qū)域的熱電材料通過(guò)復(fù)合成梯度材料，使單一材料在各自對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)域內(nèi)都保持最高的熱電轉(zhuǎn)換效率，從而充分發(fā)揮不同材料的作用，進(jìn)一步拓寬了熱電材料的適用溫度區(qū)域，可以得到更高的熱電轉(zhuǎn)換效率。理論計(jì)算表明，這種梯度化熱電材料的綜合轉(zhuǎn)換效率將達(dá)到15%～16%，比均質(zhì)熱電材料的最高效率高1倍以上[8]。

除了以上熱電材料外，還有許多其它的熱電材料被人們所關(guān)注，如：導(dǎo)電聚合物、富硼固體、連續(xù)梯度熱電材料、準(zhǔn)晶材料、熱電材料薄膜、重費(fèi)米子半導(dǎo)體等材料也被人們視為有前景的熱電材料。

3 熱電材料的應(yīng)用進(jìn)展

熱電材料把熱能直接轉(zhuǎn)化為電能，是人類夢(mèng)寐以求的理想材料，理想的熱電材料應(yīng)具有較高的熱電勢(shì)、電導(dǎo)率和較低的熱導(dǎo)率，由這三個(gè)指標(biāo)加上熱源溫度形成了衡量熱電材料品質(zhì)的ZT值。一般認(rèn)為ZT值達(dá)到2.0以上方有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，但過(guò)去熱電材料的最高ZT值只有1.6～1.8。

熱電材料具有這樣的性質(zhì)，如果它不同部位的溫度不一樣，電子就會(huì)順著溫差從一端跑到另一端，由此產(chǎn)生的電流可以作為電源。但是過(guò)去的熱電材料將熱能轉(zhuǎn)換為電能的效率都不高，大多只有5%～7%左右，限制了熱電材料的應(yīng)用，現(xiàn)在只有在一些很特殊的場(chǎng)合才使用熱電材料，比如正在火星上考察的“好奇”號(hào)火星車就用到了熱電材料。

對(duì)于遙遠(yuǎn)的太空探測(cè)器來(lái)說(shuō)，放射性同位素供熱的熱電發(fā)電器是目前唯一的供電系統(tǒng)，已被成功地應(yīng)用于美國(guó)宇航局發(fā)射的“旅行者一號(hào)”和“伽利略火星探測(cè)器”等宇航器上。利用自然界溫差和工業(yè)廢熱均可用于熱電發(fā)電，它是利用自然界存在的非污染能源，具有良好的綜合社會(huì)效益。利用佩爾捷效應(yīng)制成的熱電制冷機(jī)具有機(jī)械壓縮制冷機(jī)難以媲美的優(yōu)點(diǎn)：尺寸小，質(zhì)量輕，無(wú)任何機(jī)械轉(zhuǎn)動(dòng)部分，工作無(wú)噪聲，無(wú)液態(tài)或氣態(tài)介質(zhì)。因此不存在污染環(huán)境的問(wèn)題，可實(shí)現(xiàn)精確控溫，響應(yīng)速度快，器件使用壽命長(zhǎng)，還可為超導(dǎo)材料的使用提供低溫環(huán)境。另外，利用熱電材料制備的微型元件用于制備微型電源、微區(qū)冷卻、光通信激光二極管和紅外線傳感器的調(diào)溫系統(tǒng)，大大拓展了熱電材料的應(yīng)用領(lǐng)域[9]。

3.1 溫差發(fā)電

最初，熱電材料主要應(yīng)用在太空探索等一些特殊領(lǐng)域。近年來(lái)，隨著能源供應(yīng)的急劇短缺和高性能熱電材料研究的顯著進(jìn)步，利用先進(jìn)的熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)，將大量廢熱回收轉(zhuǎn)換為電能，該方法普遍在日、美、歐等發(fā)達(dá)國(guó)家得到應(yīng)用和普及。一些新興應(yīng)用研究，諸如利用汽車發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣余熱進(jìn)行發(fā)電，也逐步開(kāi)始投入應(yīng)用，且效果良好，增強(qiáng)了利用熱電材料發(fā)電的競(jìng)爭(zhēng)力。

20世紀(jì)40年代，蘇聯(lián)最早研制開(kāi)發(fā)了溫差發(fā)電機(jī)，當(dāng)時(shí)的熱電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到5%，此后，蘇聯(lián)和美國(guó)對(duì)溫差發(fā)電技術(shù)進(jìn)行了大量的研究和改進(jìn)，在外太空深層探索領(lǐng)域的應(yīng)用尤為成功。寶馬530i裝備了溫差發(fā)電裝置，它利用尾氣余熱進(jìn)行發(fā)電，提高了燃油的利用率。2010年，寶馬公司開(kāi)發(fā)裝配了300W級(jí)熱電發(fā)電機(jī)的BMW5系汽車，汽車油耗下降3%～5%。2008年10月，德國(guó)柏林舉辦了“溫差發(fā)電技術(shù)——汽車工業(yè)的機(jī)遇”會(huì)議，會(huì)上展示了一輛安裝溫差發(fā)電器的大眾牌家用轎車，該溫差發(fā)電器可在高速公路行駛條件下為汽車提供 600W 電功率，滿足其30%用電需要，減少燃料消耗5%以上[10]。

3.2 熱電制冷

溫差電制冷組件的典型應(yīng)用有半導(dǎo)體冷阱、恒溫槽、紅外探測(cè)器、CCD攝像機(jī)、計(jì)算機(jī)芯片冷卻、露點(diǎn)儀、便攜式冷暖箱、醫(yī)學(xué)及生物儀器、飲水機(jī)、除濕機(jī)、電子空調(diào)器、集成電路高低溫實(shí)驗(yàn)儀及局部控溫系統(tǒng)。需要指出的是，熱電材料在國(guó)防上的應(yīng)用，如衛(wèi)星上的預(yù)警用紅外探測(cè)器需要在低溫條件下才具有高的靈敏度和探測(cè)率，其制冷器要求質(zhì)量輕和無(wú)振動(dòng)，熱電制冷器是最好的裝備器件。

熱電材料作為一種新能源材料近年來(lái)備受關(guān)注，采用熱電材料制成的溫差發(fā)電機(jī)在太空探測(cè)和利用汽車尾氣發(fā)電等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)有價(jià)值。以Half-Heusler合金和方鈷礦為代表的新型熱電材料在溫差發(fā)電領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，材料微觀結(jié)構(gòu)的納米化是提高熱電性能的重要途徑之一。

美國(guó)能源部艾姆斯實(shí)驗(yàn)室(Ames Laboratory)研發(fā)了一種新的合金材料，該材料實(shí)現(xiàn)了25%的性能改善，是一種把熱能轉(zhuǎn)換為電能的關(guān)鍵材料。這一發(fā)明不僅可以應(yīng)用到普通家用汽車，還可以大規(guī)模地應(yīng)用到軍用車輛上。

熱電材料的應(yīng)用要通過(guò)熱電器件來(lái)實(shí)現(xiàn)，從功能上來(lái)分，熱電器件主要包括溫差發(fā)電器和熱電制冷器件兩大類。熱電器件最大的優(yōu)點(diǎn)是環(huán)境友好、高穩(wěn)定性、易小型化，具有廣闊的應(yīng)用前景。加強(qiáng)熱電器件的研究，可以促進(jìn)熱電材料的實(shí)用化進(jìn)程。

熱電材料主要應(yīng)用于太空宇宙電源、偏遠(yuǎn)地區(qū)電源、防災(zāi)器具電源，以及對(duì)還未充分利用的熱能(太陽(yáng)熱、大型工廠排熱、垃圾燃燒余熱、汽車尾氣排熱、人體熱能等)的有效利用。三個(gè)重大應(yīng)用領(lǐng)域：工業(yè)余熱高效發(fā)電技術(shù)，微小溫差發(fā)電技術(shù)，太陽(yáng)能高效熱電-光電復(fù)合發(fā)電技術(shù)。因此，熱電材料是一種有著廣泛應(yīng)用前景的材料，在環(huán)境污染和能源危機(jī)日益嚴(yán)重的今天，進(jìn)行新型熱電材料的研究具有很大的現(xiàn)實(shí)意義。

4 結(jié)束語(yǔ)

隨著能源日益緊張以及環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，熱電材料作為一種新型能源轉(zhuǎn)換材料倍受人們的關(guān)注、重視。熱電材料的研究日新月異，大量的新型熱電材料層出不窮。展望未來(lái)，探索具有特殊結(jié)構(gòu)的新材料以及發(fā)展納米熱電材料，仍將是今后熱電材料的主要研發(fā)方向。

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