鄭云波鄭小佳宋俊

1 海西紡織新材料工業(yè)技術(shù)晉江研究院 福建晉江 362200 2 天津工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院 天津 300387

阻燃纖維素纖維的制備與研究進(jìn)展

鄭云波1鄭小佳1宋俊2

1 海西紡織新材料工業(yè)技術(shù)晉江研究院 福建晉江 362200 2 天津工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院 天津 300387

纖維素是自然界賜予人類最豐富的高分子材料。與合成纖維相比,纖維素纖維具有良好的吸濕性和透氣性、穿著舒適等優(yōu)點(diǎn),但同時(shí)也存在著極易燃燒的缺點(diǎn)。本文主要介紹了纖維素纖維的應(yīng)用，明確了纖維素纖維阻燃處理的必要性。重點(diǎn)闡述了纖維素纖維用阻燃劑及其阻燃機(jī)理，以及制備阻燃纖維素纖維的研究進(jìn)展，同時(shí)對(duì)阻燃纖維素纖維今后的研究重點(diǎn)和發(fā)展方向提出了建議。

纖維素纖維 阻燃劑 阻燃制備方法 研究進(jìn)展

1 引言

纖維素是自然界賜予人類最豐富的天然高分子物質(zhì)，不僅來(lái)源廣泛，而且可再生。由纖維素紡絲制備纖維的工藝主要有：粘膠法、溶劑法（包括銅氨纖維、離子液體、Lyocell纖維）、氨基甲酸酯法等。纖維素纖維具有優(yōu)異的吸濕透氣性，手感好、穿著舒適，常與毛、棉或各種合成纖維混紡和交織，用于各類服裝及裝飾用品。如Lyocell纖維，被譽(yù)為“21世紀(jì)綠色纖維”，是近年來(lái)新興起的再生纖維素纖維，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各類高檔服裝。除此之外，以棉花為原料的各種純棉制品在服裝市場(chǎng)上經(jīng)久不衰，始終占據(jù)著相當(dāng)重要的位置。

然而，纖維素織物的極限氧指數(shù)值較低（LOI值為18.6），極易燃燒，成為籠罩在其發(fā)展道路上的一層陰影。據(jù)調(diào)查，因纖維制品燃燒而引起的火災(zāi)已成為現(xiàn)代社會(huì)中重大災(zāi)害之一，嚴(yán)重危害著人類的生命和財(cái)產(chǎn)安全。世界各國(guó)對(duì)此出臺(tái)了相應(yīng)的消防安全法規(guī)，對(duì)紡織品的應(yīng)用范圍和阻燃要求日益嚴(yán)苛。此外，隨著社會(huì)生活水平的提高以及阻燃意識(shí)的增強(qiáng)，人們對(duì)纖維和織物阻燃性的要求也越來(lái)越高。因此，大力研制阻燃纖維素纖維/織物已迫在眉睫。

2 纖維素纖維用阻燃劑及其阻燃機(jī)理

纖維素材料在熱裂解時(shí)發(fā)生任意鍵的斷裂，產(chǎn)生可燃性焦油液滴和揮發(fā)性氣體，它們都是極易燃燒的物質(zhì)。由于揮發(fā)性氣體的擴(kuò)散及熱傳導(dǎo)，使火焰蔓延到鄰近的表面并將其加熱到熱裂解溫度，從而加速燃燒。從原則上講，阻燃劑的加入是為了阻止材料的引燃和抑制火焰的傳播。一般阻燃劑的選擇應(yīng)滿足以下四個(gè)條件：①阻燃劑對(duì)基體材料的阻燃效率；②阻燃材料的加工工藝；③阻燃劑與基體的相容性以及對(duì)基體物理性能的影響；④性價(jià)比權(quán)衡。一般纖維素纖維用阻燃劑有以下幾種：

（1）鹵系阻燃劑，一般包括氯系、溴系化合物或含有鹵/銻化合物等[1]。鹵系阻燃劑主要是通過(guò)氣相阻燃發(fā)揮作用的，既能抑制氣相鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，且其分解產(chǎn)物又可作為惰性物質(zhì)稀釋可燃物的濃度與溫度，還具有覆蓋作用（毯子效應(yīng)）。此外，鹵銻化合物在一定溫度下生成的固態(tài)三氧化銻能促進(jìn)凝聚相的成炭反應(yīng)。鹵系阻燃劑具有對(duì)基材的物理機(jī)械性能影響較小，阻燃效率高且性價(jià)比適中等諸多優(yōu)點(diǎn)。自十溴二苯醚（DBDPO）等被列入《斯德哥爾摩公約》具有持久性有機(jī)污染物質(zhì)的名單之后，關(guān)于鹵系阻燃劑在纖維阻燃上的應(yīng)用日益減少。

（2）磷系阻燃劑，包括磷酸酯、磷腈、聚磷酸銨、三聚氰胺磷酸鹽等。磷系阻燃劑能夠提高材料的成炭率，特別是對(duì)含氧量高的聚合物。實(shí)際上，磷系化合物是一種良好的成炭促進(jìn)劑，通過(guò)熱分解產(chǎn)生酸源，與纖維素的羥基發(fā)生酯化或者酯交換反應(yīng)[2]。通過(guò)進(jìn)一步加熱，磷酸化纖維素將發(fā)生熱分解，未被磷酸化的纖維素分解生成的可燃揮發(fā)性產(chǎn)物減少，大量的炭層形成。磷系化合物已被證明對(duì)纖維素纖維是有效的阻燃劑。Wei Liu等[3]合成了磷系化合物聚（1,2-二羧酸乙烯螺環(huán)二磷酸鹽）（PEPBP），發(fā)現(xiàn)經(jīng)PEPBP阻燃處理棉織物的陰燃時(shí)間縮短，炭化長(zhǎng)度減小和續(xù)燃時(shí)間基本為零。Jenny Alongi等[4]和 A. Abou-Okeil等[5]的研究也確定了有機(jī)磷系化合物有利于提高纖維素織物的阻燃性和熱穩(wěn)定性。

（3）氮系、硅系阻燃劑，主要包括尿素、雙氰胺、三聚氰胺和二氧化硅等。氮系、氮系阻燃劑一般很少單獨(dú)使用，主要與含磷化合物之間的協(xié)同作用能夠增強(qiáng)纖維素的阻燃作用[6,7]，提高成炭，增強(qiáng)炭層的質(zhì)量和厚度。Sassenach Gaan a和Patrick Rupper[8,9]的研究證實(shí)磷氮之間的阻燃協(xié)同效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)論指出經(jīng)磷/氮化合物處理過(guò)的棉織物，其阻燃效率有一定的提高。Joabel Raabea等[10]將納米SiO2經(jīng)化學(xué)沉浸處理纖維素纖維。研究發(fā)現(xiàn)，處理之后的纖維初始降解溫度明顯提高。Silvo Hribernik等[11]的研究也發(fā)現(xiàn)，阻燃纖維燃燒之后形成的硅炭層是一種熱的絕緣體，能夠有效的阻止氧氣的滲入。

3 阻燃纖維素纖維的制備技術(shù)

3.1 共混法

通過(guò)在紡絲原液中加入阻燃劑，而后經(jīng)紡絲設(shè)備凝固成形，從而使得纖維具有阻燃性。此方法操作簡(jiǎn)單，并且制得的阻燃纖維在手感、耐水洗性和物理機(jī)械性能等方面均較為優(yōu)越。天津工業(yè)大學(xué)程博聞教授等[12]將合成出的幾種無(wú)毒磷系阻燃劑共混添加到紡絲液中，利用氨基甲酸酯法紡出阻燃纖維素纖維。研究表明，該阻燃纖維具有良好的力學(xué)性能及阻燃性能。

3.2 接枝共聚法

利用接枝共聚使得阻燃劑與纖維素的主鏈發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而可使阻燃劑永久存在于纖維表面。P.R.S.Reddy等[13]使用等離子輻射法將磷系阻燃劑接枝到棉織物上，并進(jìn)行熱重分析、極限氧指數(shù)(LOI)和垂直燃燒法等相關(guān)測(cè)試。結(jié)果表明，氮?dú)夥諊凶枞济蘅椢镌?00℃仍有很高的殘?zhí)苛?，LOI值明顯提高。此外經(jīng)處理的織物也具有良好的耐水洗性。M.J.Tsafack等[14]用等離子誘導(dǎo)磷系阻燃劑接枝至棉織物，探索磷系化合物的阻燃性能與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系。接枝共聚法工藝較為簡(jiǎn)便，生產(chǎn)成本較低。

3.3 后整理法

將織物浸劑于阻燃劑溶液中，然后再通過(guò)壓榨、烘干和水洗等過(guò)程，使阻燃劑以物理或化學(xué)方式與織物上的纖維素分子結(jié)合，從而達(dá)到阻燃改性的目的。后整理法是纖維素織物最主要的阻燃方法之一，該方法工藝流程簡(jiǎn)單，應(yīng)用最早，研究比較徹底。Thach-Mien Nguyen等[15]制備出兩種不同的磷酰胺酯衍生物（MHP和EHP），然后通過(guò)后整理法使得纖維具有一定的阻燃性。用氧指數(shù)儀測(cè)試得到，當(dāng)MHP的含量為20%時(shí)，其LOI為33.4；當(dāng)EHP的含量為20%時(shí)，其 LOI為 37.2。

3.4 紫外光固化技術(shù)

此技術(shù)是指體系中的引發(fā)劑在紫外光輻照作用下，受激發(fā)產(chǎn)生自由基或陽(yáng)離子，進(jìn)而引發(fā)材料中含有不飽和雙鍵的物質(zhì)發(fā)生聚合反應(yīng)形成固化結(jié)構(gòu)的過(guò)程。紫外光固化技術(shù)，通過(guò)添加合適的阻燃劑（如硼系、磷系、硅系等）至織物基體上進(jìn)行紫外輻射固化處理后，其表面涂層能夠起到很好的阻燃作用。Haixia Yuan等[16]首先將棉織物浸漬在一定含量的磷系阻燃劑PDAH和光引發(fā)劑的丙酮溶液中，利用超聲處理使PDAH和光引發(fā)劑在織物表面分散均勻，然后再將織物置于玻璃板上進(jìn)行紫外光固化。研究表明，當(dāng)PDAH含量為31.21%時(shí)，阻燃織物的LOI值為27，在600℃于氮?dú)夥諊绿繗埩靠蛇_(dá)到36.6%。

3.5 溶膠凝膠法

用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化，膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。通過(guò)溶膠凝膠法可在纖維表面形成涂層，從而賦予基體各種性質(zhì)，如阻燃性、抗菌性、防紫外線照射、抗褶皺以及生物分子固定等。G. Brancatelli等[17]利用溶膠-凝膠法在棉織物上形成P-Si阻燃薄膜。研究表明，相對(duì)于未處理的純棉織物，P-Si薄膜能夠在空氣和氮?dú)獾母邷厝紵諊杏行У奶岣咦枞伎椢镒詈蟮臍執(zhí)苛俊?/p>

4 研究展望

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展與創(chuàng)新，采用綠色環(huán)保高效的阻燃劑以及阻燃的改性方法對(duì)纖維素進(jìn)行處理必將是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。一方面，要求阻燃劑生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)綠色化和清潔化，穩(wěn)定且高效，避免或盡量減少對(duì)纖維素纖維性能的影響；另一方面，要求阻燃纖維素纖維的制備操作簡(jiǎn)單以及環(huán)境友好，耐水洗性、阻燃性和熱穩(wěn)定性優(yōu)異。同時(shí)，隨著人們生活水平的提高以及環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，科學(xué)合理的阻燃織物材料評(píng)價(jià)體系將會(huì)進(jìn)一步完善。

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