吳文炳++張秀喜++陳建華

摘要：以廢棄核桃殼為碳源，以酸洗回收液制得的磷酸鈉鹽為活化劑，用微波輻射法制備大孔型活性炭，采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）、Brunauer & Emmett & Teller（BET）技術(shù)對(duì)活性炭進(jìn)行表征，并考察大孔活性炭對(duì)Pb（Ⅱ）和亞甲基藍(lán)陽離子的共吸附平衡和再生。結(jié)果表明：最佳制備條件為浸漬時(shí)間24 h、輻射時(shí)間15 min、微波功率720 W、活化劑濃度2 mol/L，該條件下活性炭的產(chǎn)率為296%，碘吸附值為1 095.3 mg/g，比表面積為1 824.9 m2/g，N2吸附/脫附等溫線符合國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（international union of pure and applied chemistry，IUPAC）推薦的Ⅱ型等溫線，具有大孔型吸附劑特征，電子能譜顯示該活性炭表面具有磷酸根、羧基、羥基等功能基團(tuán)，從而促使活性炭絡(luò)合吸附 Pb（Ⅱ） 和亞甲基藍(lán)。吸附研究結(jié)果表明：核桃殼基活性炭對(duì)Pb（Ⅱ）和亞甲基藍(lán)的吸附更適用Freundlich模型，且Langmuir平衡吸附量分別為4366、85.40 mg/g，其中對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附受亞甲基藍(lán)濃度的影響較大?；钚蕴拷?jīng)過4次再生回用后，對(duì)Pb（Ⅱ）、亞甲基藍(lán)的解吸率分別達(dá)90.6%、82.7%，再次吸附量分別保持在首次吸附量的79.5%、70.8%，說明該活性炭再生能力較好，可降低污染物的處理成本。

關(guān)鍵詞：核桃殼；大孔活性炭；磷酸鈉鹽；微波輻射；Pb（Ⅱ）；亞甲基藍(lán)

中圖分類號(hào)： TQ424.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（2016）12-0461-04

收稿日期：2015-11-03

基金項(xiàng)目：福建省自然科學(xué)基金（編號(hào)：2014J01204）；福建省教育廳科技計(jì)劃 （編號(hào)：JA12215）；福建省漳州市自然科學(xué)基金 （編號(hào)：ZZ2013J05）。

作者簡(jiǎn)介：吳文炳（1981—），男，福建泉州人，碩士研究生，講師，主要從事生物質(zhì)吸附材料與污染物處理技術(shù)研究。Tel：（0596）2591445；E-mail：wwb_nanan99@126.com。

工業(yè)化和城市化的快速發(fā)展使環(huán)境問題變得日益復(fù)雜，特別是礦石采掘、金屬冶煉、污水灌溉等生產(chǎn)活動(dòng)加劇了我國(guó)農(nóng)業(yè)用地的重金屬污染[1]，紡織印染行業(yè)排放的染料廢水使環(huán)境問題日益突出。重金屬離子不能降解，許多染料廢水也不易在環(huán)境中分解，它們可通過向水體和土壤遷移、富集，最終進(jìn)入人體內(nèi)，可能引發(fā)中毒、癌癥和誘導(dǎo)突變等[2-3]。重金屬和染料廢水往往不是以單一組分存在，因此尋找一種能同時(shí)有效去除重金屬離子和染料的方法非常有必要。常用的處理技術(shù)有混凝、離子交換、膜分離、吸附等方法，其中活性炭吸附作為最簡(jiǎn)單有效的方法之一，已被廣泛用于廢水處理過程[4]。但商用活性炭相對(duì)昂貴，需要進(jìn)一步降低其制備和使用成本，因此有必要研發(fā)高效、低成本的活性炭。目前，農(nóng)林廢棄物存在資源貯存量大、綜合利用率低、處置過程污染環(huán)境等特點(diǎn)，故選取低成本的農(nóng)林廢棄物作為活性炭的原材料，是實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”污染治理新思路的重要途徑，可作為活性炭原材料的農(nóng)林廢棄物包括棉稈[5]、竹材[6]、板栗殼[7]、橘皮[8]、稻殼[9]、甘草[10]、茶籽殼[11]、蔗渣[12]等。微波輻射是一種低能耗、高效率的加熱方式，可降低活性炭的制備成本[13]。本研究以廢棄核桃殼為碳源，以酸洗回收液制得的磷酸鈉鹽為活化劑，用微波輻射法制備具有高比表面積的大孔型活性炭，并探討活性炭對(duì)Pb（Ⅱ）和亞甲基藍(lán)陽離子的共吸附平衡與再生利用性能，以期綜合降低活性炭的制備成本和使用成本。

1材料與方法

1.1材料與儀器

供試材料：核桃殼廢棄物來自福建省漳州地區(qū)；磷酸、氫氧化鈉、鹽酸、硝酸鉛為分析純；1.5 g/L亞甲基藍(lán)溶液（用西隴化工股份有限公司生產(chǎn)的98.5%三水合亞甲基藍(lán)配制）；試驗(yàn)用水均為去離子水。

供試儀器：WD900G型微波爐，格蘭仕集團(tuán)；GBC932B型原子吸收分光光度計(jì)，澳大利亞GBC公司；UV1800型紫外-可見分光光度計(jì)，上海美譜達(dá)儀器有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市英峪予華儀器廠；SHA-C型水浴恒溫振蕩器，常州國(guó)華電器有限公司；JSM-6010LA型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；Gemini Ⅶ 2390型全自動(dòng)快速比表面積與孔隙度分析儀，美國(guó)麥克儀器公司；ESCALAB 250XI型多功能電子能譜儀，賽默飛世爾科技公司。

1.2活性炭制備工藝

如圖1所示，將核桃殼經(jīng)收集、洗凈后粉碎，采用2 mol/L磷酸鈉鹽溶液（來自酸洗回收液，含磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉，以磷酸根濃度計(jì)）浸漬，微波輻射8～14 min，用4 mol/L磷酸洗滌，酸洗液經(jīng)過濾回收后，添加等體積5 mol/L NaOH溶液用作浸漬液，濾渣再用0.1 mol/L氫氧化鈉溶液中和，去離子水漂洗，最后烘干制得活性炭，標(biāo)記為MWSAC。采用GB/T12496.8—2015《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法碘吸附值的測(cè)定》方法測(cè)定碘的吸附值。

[FK（W6][TPWWB1.tif]

1.3活性炭表征方法

采用JSM-6010LA型掃描電鏡對(duì)活性炭進(jìn)行掃描電子顯微鏡（search engine marketing，SEM）表征。采用Gemini Ⅶ 2390型比表面積儀進(jìn)行Brunauer & Emmett & Teller（BET）和孔徑分布測(cè)定。采用ESCALAB 250XI型多功能電子能譜儀進(jìn)行X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）表征。

1.4活性炭對(duì)Pb（Ⅱ）和染料的吸附與再生

將MWSAC活性炭加入含Pb（Ⅱ）和亞甲基藍(lán)的混合溶液中，在溫度25 ℃、pH值5、料液比1 g ∶[KG-*3]1 L的條件下，振蕩吸附達(dá)到平衡后，采用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定亞甲基藍(lán)濃度，采用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定Pb（Ⅱ）濃度。解吸試驗(yàn)中用 0.2 mol/L 鹽酸洗脫污染物，濾渣經(jīng)水洗、干燥后回用。

2結(jié)果與分析

2.1核桃殼質(zhì)活性炭的制備

2.1.1活化劑浸漬時(shí)間的影響

由圖2可知，隨著浸漬時(shí)間增加，活性炭產(chǎn)率下降，碘吸附值提高，浸漬24 h時(shí)碘吸附值最高。這是由于活化劑通過對(duì)原料不斷剝蝕，滲入生物質(zhì)內(nèi)部，在微波作用下，分解產(chǎn)物不斷排出，產(chǎn)物燒失程度加大，同時(shí)也使活性炭的孔結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)。

2.1.2微波功率和時(shí)間的影響

微波輻射加熱可使物料內(nèi)部偶極分子高頻運(yùn)動(dòng)，同時(shí)對(duì)物料的內(nèi)部、外部進(jìn)行加熱，是一種速度快、能耗低、效率高的活性炭制備方法[13]。在浸漬時(shí)間為24 h下，考察微波功率和輻射時(shí)間對(duì)活性炭產(chǎn)率和性能的影響。如圖3、圖4所示，當(dāng)微波功率增大、輻射時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，活性炭的產(chǎn)率降低，碘吸附值呈先上升、后下降的趨勢(shì)，碘吸附值最高時(shí)的功率為720 W，輻射時(shí)間為15 min。這是因?yàn)榛钚蕴績(jī)?nèi)部孔隙經(jīng)過度燒蝕而使產(chǎn)率下降，其微孔結(jié)構(gòu)不斷變發(fā)達(dá)，當(dāng)達(dá)到一定程度后，微孔開始坍塌或擴(kuò)孔，不斷向介孔轉(zhuǎn)變。

2.1.3最優(yōu)制備條件下的產(chǎn)率、碘吸附值在浸漬時(shí)間 24 h、輻射時(shí)間15 min、微波功率720 W、活化劑濃度2 mol/L的條件下，活性炭產(chǎn)率29.6%，碘吸附值為1 095.3 mg/g。

2.2活性炭表征

如圖5-a所示，核桃殼活性炭?jī)?nèi)部形成平滑的橢圓孔結(jié)構(gòu)，且細(xì)孔和粗孔相互貫穿（如圖中圓圈所示），表面存在約 1 μm 大小的碎片，可能是未洗凈的斷裂炭渣或灰分。由圖 5-b 可知，MWSAC活性炭的氮?dú)馕摚└降葴鼐€符合IUPAC分類[14]的Ⅱ型等溫線，說明該活性炭為大孔型吸附劑，且單層吸附和多層吸附并存。根據(jù)遲滯環(huán)分類，該活性炭屬于H4型，說明該活性炭同時(shí)存在微孔和介孔。具體孔隙結(jié)構(gòu)信息如下：由BET法計(jì)算的比表面積為1 824.9 m2/g，由BJH理論計(jì)算的總孔容為1.419 cm3/g，其平均孔徑為 3.111 nm。

[CM（24]由MWSAC活性炭的能譜（圖6）可知，碳（C）、氧（O）、磷[CM）][CM（26]（P）、鈉（Na）元素是活性炭的主要成分，其結(jié)合能分別為[CM）]

[FK（W12][TPWWB5.tif]

285 eV （C 1s）、533 eV （O 1s）、134 eV （P 2p）、1 072 eV （Na 1s），其中P 2p和Na 1s能譜峰的結(jié)合能數(shù)值說明在活性炭中存在多聚偏磷酸鈉，如Na3（PO3）3[15]，在廢水中易水解成PO42-，對(duì)金屬陽離子具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力。由圖6-b還可看出，C 1s 能譜峰可通過284.8、286.0、287.3、289.0 eV等4個(gè)特征分峰擬合獲得，分別歸屬于C—C或C—H、C—OH、C—O—C或C[FY=，1]O和O[FY=，1]C—OH等4類基團(tuán)形式[16]，這說明該活性炭還含有羧基、羥基等官能團(tuán)，有利于Pb（Ⅱ）和亞甲基藍(lán)陽離子（結(jié)構(gòu)式見圖7）的吸附。

2.3活性炭的吸附與再生

2.3.1對(duì)Pb（Ⅱ）和亞甲基藍(lán)的競(jìng)爭(zhēng)吸附

圖8為水中Pb（Ⅱ）和亞甲基藍(lán)在MWSAC活性炭上的競(jìng)爭(zhēng)吸附曲線，2種陽離子污染物互為競(jìng)爭(zhēng)離子。目標(biāo)離子的初始濃度均為 100 mg/L，投加量1 g/L，pH值5.0，吸附溫度25 ℃。從圖8可以看出，活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附優(yōu)于Pb（Ⅱ），且隨著競(jìng)爭(zhēng)離子初始濃度增大到250 mg/L，亞甲基藍(lán)吸附量下降269%，而Pb（Ⅱ）吸附量下降75.2%，說明Pb（Ⅱ）在活性炭中的吸附受亞甲基藍(lán)初始濃度影響較大。

[TPWWB8.tif]

如圖9所示，MWSAC活性炭對(duì)陽離子金屬和染料的吸附機(jī)制主要涉及其表面的磷酸根、羧基、羥基等功能基團(tuán)的絡(luò)合吸附與孔道篩分作用。由于Pb離子半徑較小，主要吸附在活性炭微孔內(nèi)和功能基活性點(diǎn)位上，而亞甲基藍(lán)主要吸附在介孔和大孔內(nèi)，以及功能基活性點(diǎn)位上。當(dāng)亞甲基藍(lán)初始濃度增大時(shí)，它對(duì)微孔的堵塞嚴(yán)重影響了活性炭對(duì)Pb離子的吸附，從而造成Pb離子吸附量急劇下降。

[FK（W8][TPWWB9.tif]

2.3.2對(duì)Pb（Ⅱ）和亞甲基藍(lán)的共吸附平衡

為了確定吸附質(zhì)與吸附劑間的作用關(guān)系，采用Langmuir和Freundlich模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，模擬結(jié)果如表1、圖10所示。

由結(jié)果可知，活性炭對(duì)Pb（Ⅱ）和亞甲基藍(lán)的等溫吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)服從Freundlich模型，且最大Langmuir平衡吸附量分別為43.66、85.40 mg/g（表1、圖10）。這說明活性炭對(duì)Pb（Ⅱ）和亞甲基藍(lán)的吸附屬非均質(zhì)吸附，且容易進(jìn)行（n>2）。

2.3.3活性炭再生試驗(yàn)

為了降低活性炭吸附劑的使用成本，本研究探討了活性炭的再生利用能力。因氫離子在較低pH值下會(huì)與Pb（Ⅱ）和陽離子染料亞甲基藍(lán)存在較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而實(shí)現(xiàn)活性炭解吸再生過程，本研究以0.2 mol/L鹽酸為洗脫液，對(duì)負(fù)載Pb（Ⅱ）、亞甲基藍(lán)的活性炭進(jìn)行解吸再生。MWSAC活性炭對(duì)Pb（Ⅱ）和亞甲基藍(lán)進(jìn)行4次再生循環(huán)

3結(jié)論

本研究以核桃殼為原料，以酸洗回收液制得的磷酸鈉鹽為活化劑，利用微波輻射法制備高比表面積活性炭，其制備時(shí)間短、能耗低且可再生利用，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，屬大孔型活性炭，同時(shí)含有大量介孔和微孔。制備核桃殼活性炭的最佳工藝條件：浸漬時(shí)間24 h，磷酸鈉鹽濃度為2 mol/L，微波時(shí)

間15[KG*3]min，微波功率 720[KG*3]W，所得活性炭的比表面積達(dá)

1 824.9 m2/g，總孔容1.419 cm3/g，平均孔徑3.111 nm。該活性炭對(duì)水中Pb（Ⅱ）和亞甲基藍(lán)的共吸附行為符合Freundlich等溫吸附模型，Pb（Ⅱ）在活性炭上的吸附受亞甲基藍(lán)初始濃度影響較大。再生試驗(yàn)表明，經(jīng)4次再生循環(huán)后，活性炭對(duì)Pb（Ⅱ）和亞甲基藍(lán)的吸附量仍維持在首次吸附的70%以上，具有較高的再生吸附容量。

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