肖新樂(lè), 崔 鵬

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,安徽 合肥 230009; 2.池州學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院,安徽 池州 247000)

原位溶膠-凝膠法制備磺化聚苯醚/溴化聚苯醚共混雜化離子膜

肖新樂(lè)1,2, 崔 鵬1

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,安徽 合肥 230009; 2.池州學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院,安徽 池州 247000)

文章利用有機(jī)高分子聚合物溴化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚) (BPPO)、γ-胺丙基三乙氧基硅烷(A1100)以及二甲胺水溶液反應(yīng),再與聚合物磺化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(SPPO)共混,通過(guò)原位溶膠-凝膠法制備酸堿對(duì)雜化膜。該膜具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、較高的離子交換容量以及質(zhì)子電導(dǎo)率。合適質(zhì)量分?jǐn)?shù)的A1100所制備膜的離子交換容量值為1.47 mmol/g、水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%、拉伸強(qiáng)度為47.0 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為37%,質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.027 S/cm。與一般的雜化膜相比,該離子膜引入了酸堿對(duì)的作用,因此對(duì)膜的穩(wěn)定性及質(zhì)子傳導(dǎo)率方面有顯著的影響。

磺化聚苯醚(SPPO);酸堿對(duì);燃料電池;雜化;離子膜

Nafion?系列膜作為在商業(yè)上應(yīng)用最廣的陽(yáng)離子質(zhì)子交換膜之一,有著優(yōu)異的穩(wěn)定性[1-2]和高濕度下良好的離子電導(dǎo)性能。但該膜在某些方面也存在著缺陷,如在高溫下水含量下降,電導(dǎo)率隨之迅速下降。因此,尋求一種價(jià)格低廉、性能優(yōu)異的膜材料勢(shì)在必行。研究表明,通過(guò)共混以及有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的方式引入硅的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以明顯改進(jìn)膜的性能[3],而且,引入的酸堿對(duì)作用可以降低離子膜電導(dǎo)對(duì)濕度的依賴,提高共混體系的穩(wěn)定性。在實(shí)驗(yàn)室前期研究中,文獻(xiàn)[4]利用H-型、Na-型磺化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(SPPO)與胺丙基三乙氧基硅烷(A1100)反應(yīng)制備了一系列雜化酸堿對(duì)聚合物膜。研究表明,酸堿對(duì)的存在能夠改進(jìn)膜的性能,并且酸堿對(duì)作用越強(qiáng),性能越好。但是該研究還需要進(jìn)一步的改進(jìn),如A1100屬于小分子硅烷,與有機(jī)SPPO大分子相容性有限,A1100含量較高時(shí)相分離加劇。

本文利用溴化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(BPPO)中的溴甲基(—CH2Br)與A1100反應(yīng),再與SPPO進(jìn)行共混,然后與二甲胺水溶液反應(yīng),制備新型的共混膜,其中主要利用了SPPO中的—SO3H與BPPO反應(yīng)后得到的叔胺基團(tuán)之間的酸堿對(duì)效應(yīng)。期望通過(guò)酸堿對(duì)效應(yīng)來(lái)改善膜的熱穩(wěn)定性以及質(zhì)子電導(dǎo)率,并在燃料電池應(yīng)用方向取得一定的成果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

磺化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(SPPO,Na型)(山東天維膜有限公司),將膜剪成小片(～0.2 cm×0.2 cm)浸泡于1 mol/L HCl中7 d,轉(zhuǎn)化為H型;溴化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(BPPO)(山東天維膜有限公司);γ- 胺丙基三乙氧基硅烷(A1100),分析純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);二甲胺水溶液(33%)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)均為分析純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Shimadzu TGA-50H測(cè)試儀;Vector22傅里葉變換紅外光譜儀(布魯克公司); XT30 ESEM-TMP型掃描電子顯微鏡(日本菲利浦公司);1185型英斯特朗萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī);8S-1型磁力攪拌器(江蘇金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠);CJJ-931四聯(lián)磁力恒溫?cái)嚢杵?江蘇金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠);CP323S電子天平(廣州君達(dá)儀器公司);DHG-9076A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)。

1.3 膜的制備

將一定量的SPPO及BPPO分別溶于NMP中,加入適量的A1100于BPPO溶液中,室溫下反應(yīng)24 h,然后與SPPO溶液共混,待膜液攪拌均勻后,加入一定量的二甲胺水溶液,攪拌反應(yīng),即得所需膜液,將膜液均勻涂覆于聚四氟乙烯板,在烘箱中烘干成膜。

將得到的膜置于烘箱中進(jìn)行熱處理。以10 ℃/h的升溫速率從60 ℃升溫至130 ℃下保溫2 h，即得最終雜化膜。雜化膜中A1100的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%、40%，得到的雜化膜對(duì)應(yīng)為膜A、膜B、膜C、膜D。為了進(jìn)行對(duì)比，在相同條件下制備了純SPPO及BPPO共混的膜，記為膜BS。得到的共混膜BS表面明顯不均勻，雜化膜則比較均一透明。

1.4 膜性能測(cè)定

1.4.1 離子交換容量

總離子交換容量(IEC總)的測(cè)定。準(zhǔn)確稱取0.2 g膜,烘干至恒重,記為m。浸泡于1 mol/L的HCl溶液中2 d,取出后每隔6 h水洗1次,總共4次,再浸泡于80 mL0.04 mol/L的KOH溶液中2 d,量取10 mL浸泡溶液,用0.04 mol/L的HCl溶液滴定,以酚酞為指示劑,記下所消耗HCl的體積v。計(jì)算公式如下:

陽(yáng)離子交換容量(IEC陽(yáng))的測(cè)定。稱取0.2 g左右膜,烘干至恒重,記為m,浸泡于0.5 mol/L的NaCl溶液中2 d,取出后用蒸餾水沖洗,所得溶液用0.04 mol/L的NaOH溶液滴定,以酚酞為指示劑,記下所消耗NaOH的體積V。計(jì)算公式如下:

1.4.2 水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

將膜置于烘箱中,80 ℃下烘至恒重,準(zhǔn)確稱取質(zhì)量m1的膜(一般控制在0.2 g),浸泡于蒸餾水中48 h,取出后用濾紙快速擦干膜表面的水分,稱量,記為m2。計(jì)算公式如下:

1.4.3 紅外光譜表征

采用KBr壓片法,通過(guò)Vector22傅里葉變換紅外光譜儀表征質(zhì)子交換膜中有機(jī)基團(tuán)。

1.4.4 熱重分析

利用Shimadzu TGA-50H分析儀,在空氣氣氛下從室溫升溫到800 ℃,升溫速度為10 ℃/min,表征質(zhì)子交換膜的熱穩(wěn)定性。

1.4.5 機(jī)械性能

使用英斯特朗多功能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試膜的機(jī)械性能,樣品剪切成啞鈴形,起初長(zhǎng)度為25 mm,室溫環(huán)境下拉伸速度為25 mm/min,記錄測(cè)試的拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長(zhǎng)率。

1.4.6 斷面形貌

將待測(cè)膜放入液氮中冷凍后折斷,經(jīng)鍍金處理后利用XT30 ESEM-TMP型掃描電子顯微鏡表征離子傳導(dǎo)膜的斷面形貌。

1.4.7 質(zhì)子電導(dǎo)率

質(zhì)子電導(dǎo)率的測(cè)試方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[4]。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外譜圖分析

共混膜BS和雜化膜的紅外光譜譜圖如圖1所示。從圖1可知,在1 183 cm-1區(qū)域內(nèi)的峰,從共混膜BS到雜化膜D,峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),這是由于A1100經(jīng)原位溶膠-凝膠法反應(yīng)后包含—Si—O—Si—基團(tuán),該基團(tuán)的振動(dòng)可以在該區(qū)域產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的吸收峰(～1 070 cm-1)[5]。同時(shí),在3 300～3 600 cm-1區(qū)域的寬吸收峰也有逐漸變強(qiáng)的趨勢(shì),該吸收峰主要由—SO3H、—SiOH以及吸收的水分子中的—OH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)引起,而該區(qū)域峰強(qiáng)度的增強(qiáng)表明膜的親水性增強(qiáng)SPPO和BPPO的特征峰:～2 850 cm-1與～3 030 cm-1區(qū)域的吸收峰來(lái)自—CH3、—CH2—和—CH的伸縮振動(dòng)[6];在～1 575、～1 486、～700 cm-1處的特征峰則歸因于苯基團(tuán)(C=C的伸縮振動(dòng)、=CH2在平面內(nèi)的彎曲振動(dòng)、Ar—H面外的彎曲振動(dòng))。在這些區(qū)域內(nèi)不同的膜都有著類似的強(qiáng)度,這是由于所有膜中僅僅SPPO與BPPO對(duì)此區(qū)域的峰有貢獻(xiàn)。

圖1 共混膜BS及雜化膜的紅外光譜譜圖

2.2 離子交換容量及水含量

共混膜BS和雜化膜的總離子交換容量(IEC總)及陽(yáng)離子交換容量(IEC陽(yáng))如圖2所示。由圖2可知雜化膜的總離子交換容量值為1.39～1.60 mmol/g,比共混膜BS的總離子交換容量值高(1.07 mmol/g);雜化膜的陽(yáng)離子交換容量值為0.82～1.14 mmol/g,共混膜BS的陽(yáng)離子交換容量值為0.97 mmol/g。由此可以看出,對(duì)于共混膜BS來(lái)說(shuō),總離子交換容量與陽(yáng)離子交換容量相當(dāng),這主要是因?yàn)楣不炷S中的離子交換容量是由SPPO中的—SO3H提供的,不包含堿性位提供陰離子交換容量。然而,雜化膜中包含提供陰離子交換容量的堿性位(胺活性位),故雜化膜的IEC總與IEC陽(yáng)有一定的差異。

圖2 共混膜BS和雜化膜的IEC總及IEC陽(yáng)

隨著A1100質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,離子交換容量值從雜化膜A到雜化膜D逐漸降低,這可能是因?yàn)橹黧wSPPO中的—SO3H量不變,但加入有機(jī)硅烷進(jìn)行原位凝膠-凝膠反應(yīng)后,相當(dāng)于降低了單位質(zhì)量?jī)?nèi)提供陽(yáng)離子交換容量的—SO3H的量。而提供陰離子交換容量的活性位不變,故總的離子交換容量值亦逐漸下降。

共混膜BS及雜化膜中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖3所示。

圖3 共混膜BS及雜化膜中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由圖3可知,雜化膜的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wR)均比共混膜BS高。由于—SO3H和—SiOH基團(tuán)均具有高的親水性,隨著雜化膜中—SiOH基團(tuán)的增加,膜的親水性也逐漸增加。而共混膜BS中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低是因?yàn)槟さ牟痪鶆蛐砸鸬摹膱D3可以看出,雜化膜中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與純SPPO膜相比降低了很多,這主要是因?yàn)樵魉腂PPO以及通過(guò)原位溶膠-凝膠反應(yīng)可以形成有機(jī)-無(wú)機(jī)互穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[7],因此,膜的結(jié)構(gòu)變得更加致密,不利于水的吸收。

2.3 熱穩(wěn)定性測(cè)試

共混膜BS及雜化膜對(duì)應(yīng)的熱重分析結(jié)果如圖4所示。在制備雜化膜的過(guò)程中,經(jīng)歷了130 ℃下2 h的保溫處理,而100 ℃之前膜的失重主要由于吸附水的丟失引起,因此,忽略100 ℃之前的失重來(lái)確定膜的熱降解溫度(Td定義為失重5%時(shí)的溫度),見(jiàn)表1所列。作為對(duì)比,共混膜BS的熱降解溫度由同樣方法確定。

圖4 共混膜BS及雜化膜的熱重分析 表1 共混膜BS與雜化膜的熱分解溫度 ℃

從表1數(shù)據(jù)可知,雜化膜的熱降解溫度(Td)在219～261 ℃范圍內(nèi),隨著A1100質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,熱降解溫度呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)榧尤氲挠袡C(jī)硅烷,通過(guò)原位溶膠-凝膠反應(yīng)在雜化膜的結(jié)構(gòu)中形成硅的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[8],提高了膜的熱穩(wěn)定性;然而,當(dāng)A1100的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到一定程度時(shí),則會(huì)降低膜的均勻性,導(dǎo)致SPPO在膜結(jié)構(gòu)中不能均勻地分布,SPPO中的—SO3H較易分解,因此熱降解溫度有所降低。

為了進(jìn)一步研究雜化膜的熱降解行為,共混膜BS及雜化膜的差熱分析圖如圖5所示,由圖5可以看出,所有的膜在40～100 ℃、200～270 ℃、400～500 ℃及550～640 ℃ 4處均有失重峰。第1個(gè)區(qū)域的失重峰主要是由吸附水的蒸發(fā)引起的;第2個(gè)在200～270 ℃之間的失重原因是由于—SO3H的降解[7];第3個(gè)降解峰(400～500 ℃)歸因于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中碳鏈的分解;第4個(gè)位于550～640 ℃的失重峰對(duì)應(yīng)苯基的降解[9]。而在共混膜BS上還顯示了290～350 ℃的失重峰,這可能是由于該膜的不均勻性導(dǎo)致—SO3H的降解發(fā)生層次化。

圖5 共混膜BS及雜化膜的差熱分析

2.4 膜的斷面形貌

為了考察雜化膜的微觀形貌及不同組分間的相容性,通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察雜化膜A～雜化膜D的斷面形貌,如圖6所示。因?yàn)楣不炷S從宏觀看已不均勻,本文不予考慮。

圖6 雜化膜的斷面形貌

由圖6可以看出,膜A～膜C的斷面都比較均一,無(wú)明顯顆?；蚍窒?說(shuō)明有機(jī)組分SPPO與BPPO組分之間的相容性較好。隨著硅烷A1100質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,在膜D中可以觀察到明顯的突痕。這是由于BPPO反應(yīng)后基體中Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的團(tuán)聚阻礙了SPPO的均勻分布,降低了膜中組分之間的相容性[10]。

為了進(jìn)一步證明膜結(jié)構(gòu)中各組分之間的相容性,本文檢測(cè)了膜中斷面上元素線分布的情況。以共混膜BS、雜化膜B及雜化膜D為例,膜中硅(Si)和硫(S)沿?cái)嗝娣较蛏系脑鼐€分布規(guī)律如圖7所示。從圖7可以看出,雜化膜B中沿厚度方向上Si和S的分布較均勻,說(shuō)明該膜中有機(jī)SPPO與形成的硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之間的分布很均一[4,11](圖中前面小部分不均勻是由于測(cè)試過(guò)程中制備樣品時(shí)導(dǎo)致的)。然而,雜化膜D中Si和S的分布情況則較混亂,這是因?yàn)楫?dāng)硅烷A1100的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí),容易形成Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的團(tuán)聚,對(duì)膜的均勻程度有很大影響,故導(dǎo)致元素的分布不均勻。

圖7 膜的元素Si及S的斷面元素線分布

2.5 膜的機(jī)械強(qiáng)度

膜的機(jī)械強(qiáng)度也是膜在應(yīng)用中需要考慮的一個(gè)重要性能。共混膜BS和雜化膜的拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長(zhǎng)率如圖8所示。

由圖8可知,雜化膜的拉伸強(qiáng)度范圍為40～49 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為26%～37%,高于以聚SPPO為基體的膜[12-13]。同時(shí),可以看出雜化膜的拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長(zhǎng)率均比共混膜BS高，這是由于膜中各組分間酸堿位之間形成的酸堿對(duì)作用和Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成引起的。對(duì)于共混膜BS,這2種作用均不存在,故其拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長(zhǎng)率都較低。隨著硅烷A1100以及二甲胺溶液的加入,可以提供相應(yīng)的堿性位與SPPO中的酸性位之間形成酸堿對(duì)作用,同時(shí)還可以形成Si—O—Si的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),均有利于膜的拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長(zhǎng)率的提升[14-15]。但是當(dāng)硅烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時(shí),形成的Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)就會(huì)團(tuán)聚,破壞膜的均勻性,故雜化膜的拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長(zhǎng)率降低。

圖8 共混膜BS及雜化膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率

2.6 膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率

質(zhì)子傳導(dǎo)率一直以來(lái)都是燃料電池應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵因素,因此本文將其作為考察膜性能的一個(gè)重要方面,共混膜BS及雜化膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率如圖9所示。從圖9可以看出,共混膜BS的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.011 S/cm,雜化膜A～雜化膜D的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.014～0.027 S/cm。很明顯,雜化膜均優(yōu)越于共混膜BS。

圖9 共混膜BS及雜化膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率

關(guān)于質(zhì)子傳導(dǎo)膜中H+的傳導(dǎo)機(jī)制的討論有很多,處于主導(dǎo)地位的主要有Grotthuss機(jī)制、遷移機(jī)制、表面跳位或者它們的組合[16-19]。然而,依靠氫鍵的形成和斷裂來(lái)傳導(dǎo)質(zhì)子的Grotthuss機(jī)制則被廣泛接受。同時(shí),利用二甲胺與BPPO之間生成含有堿性胺位與磺酸基團(tuán)之間形成的氫鍵作用促進(jìn)磺酸基團(tuán)的去質(zhì)子化,提高其離解程度,從而加強(qiáng)質(zhì)子的傳導(dǎo)。因此,質(zhì)子傳導(dǎo)率的提高可以解釋為:隨著硅烷A1100質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,膜的離子交換容量和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有所增加,引入的Si—OH和H+之間形成的氫鍵對(duì)質(zhì)子傳導(dǎo)有積極的作用。有機(jī)高分子聚合物SPPO中的—SO3H與BPPO中所含有的叔胺之間可以形成酸堿對(duì)的作用,這對(duì)于質(zhì)子的傳導(dǎo)也非常有利[4]。

3 結(jié) 論

本文利用有機(jī)高分子聚合物溴化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(BPPO)中的溴甲基(—CH2Br)與有機(jī)硅烷γ-胺丙基三乙氧基硅烷(A1100)以及二甲胺水溶液之間的反應(yīng),引入叔胺堿性位,再與聚合物磺化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(SPPO)共混,通過(guò)原位溶膠-凝膠反應(yīng),制備了一系列具有酸堿對(duì)作用的雜化膜。該系列膜在穩(wěn)定性(熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性)、離子交換容量以及質(zhì)子傳導(dǎo)等方面均表現(xiàn)了較好的應(yīng)用性能。當(dāng)有機(jī)硅烷A1100的質(zhì)量分?jǐn)?shù)合適時(shí),該膜的離子交換容量值為1.47 mmol/g、水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%、拉伸強(qiáng)度為47.0 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為37%,質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.027 S/cm。與一般的雜化膜相比,主要是引入了酸堿對(duì)的作用,對(duì)膜的穩(wěn)定性及質(zhì)子傳導(dǎo)率方面有很大的提高。

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(責(zé)任編輯 閆杏麗)

Preparation of SPPO and BPPO composite hybrid membranes by in-situ sol-gel method

XIAO Xinle1,2, CUI Peng1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China; 2.School of Chemistry and Materials Engineering, Chizhou University, Chizhou 247000, China)

The acid-base hybrid membranes were prepared by sol-gel reaction of brominated poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)(BPPO), γ-triethoxysilane(A1100) and dimethyl amine, blending with sulfonated poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)(SPPO). The membranes possess high thermal and chemical stabilities, ion exchange capacity and proton conductivity. The membrane prepared with appropriate dosage of A1100 possesses the following performances: ion exchange capacity is 1.47 mmol/g， water content is 22%， tensile strength is 47.0 MPa， elongation at break is 37% and proton conductivity is 0.027 S/cm. Compared with common hybrid membranes, the stability and proton conductivity of the membrane can be improved because of the acid-base pair.

sulfonated poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)(SPPO); acid-base pair; fuel cell; hybrid; ion membrane

2015-09-02；

2015-10-12

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21476055)

肖新樂(lè)(1984-),男,安徽池州人,合肥工業(yè)大學(xué)碩士生,池州學(xué)院講師; 崔 鵬(1965-),男,安徽泗縣人,博士,合肥工業(yè)大學(xué)教授,博士生導(dǎo)師.

10.3969/j.issn.1003-5060.2017.02.022

TM911.48

A

1003-5060(2017)02-0254-06