馮艷紅,鄭麗萍,應(yīng)蓉蓉,張 亞,林玉鎖,王國慶

(環(huán)境保護部南京環(huán)境科學(xué)研究所/ 國家環(huán)境保護土壤環(huán)境管理與污染控制重點實驗室,江蘇 南京 210042)

黔西北煉鋅礦區(qū)土壤重金屬形態(tài)分析及風(fēng)險評價

馮艷紅,鄭麗萍,應(yīng)蓉蓉,張 亞,林玉鎖,王國慶①

(環(huán)境保護部南京環(huán)境科學(xué)研究所/ 國家環(huán)境保護土壤環(huán)境管理與污染控制重點實驗室,江蘇 南京 210042)

為研究黔西北煉鋅礦區(qū)土壤和礦渣中重金屬總量及形態(tài)分布特征,采用Tessier五步連續(xù)提取法和風(fēng)險評價編碼法(RAC)探討其污染程度。結(jié)果表明,除Cr和Ni外,其他各重金屬平均值均超出貴州省的土壤背景值,其中Pb、Zn、Cd污染嚴重。形態(tài)分析表明,土壤和礦渣樣品中Pb、Zn、Mn以殘渣態(tài)(分別占其總量的45.91%、55.11%、42.71%)和鐵錳結(jié)合態(tài)(分別占其總量的33.33%、28.26%、41.78%)為主;Cd的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)之和占總量的30.63%;Cu的有機結(jié)合態(tài)為65.11%,其次是殘渣態(tài)30.79%;Cr和As則以殘渣態(tài)為主要形態(tài),平均占比均超過90%。RAC評價結(jié)果表明,礦區(qū)周邊土壤中Cd元素具有極高的潛在生態(tài)風(fēng)險,其他重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險水平較低。

煉鋅礦區(qū);鎘(Cd);重金屬形態(tài);風(fēng)險評價

礦產(chǎn)資源開發(fā)帶來了嚴重的環(huán)境問題,解決礦山尾礦中重金屬對周邊土壤的污染問題已到了刻不容緩的地步[1]。作為一種持久性潛在有毒污染物,重金屬進入土壤后因不能被生物降解而長期存在且不斷積累,既可能污染食物鏈并危及生態(tài)安全,還會通過人體直接接觸、地面揚塵吸入、飲水和食品攝入等途徑威脅人類健康。因此,國內(nèi)外學(xué)者對礦區(qū)重金屬污染進行了大量研究[2-6]。相比較而言,對Pb和Zn冶煉(特別是土法煉鋅)礦區(qū)周邊環(huán)境問題的探討較少[7-8]。

貴州省作為西南資源大省,礦產(chǎn)資源分布廣泛,礦種眾多,全省鉛鋅礦的分布遍及30多個縣市。黔西北水城—赫章鉛鋅礦帶是貴州鉛鋅的主要產(chǎn)地。赫章縣蘊藏著33種金屬礦和非金屬礦,其中鉛鋅礦儲量居貴州之首。該縣是我國著名的土法煉鋅集散地,有300多年鉛鋅冶煉的歷史,轄區(qū)內(nèi)煤炭資源豐富,境內(nèi)的榨子廠、貓貓廠、天橋鉛和鋅礦(氧化礦)為“土法煉鋅”提供了豐富的原料。土法煉鋅作為一種落后的冶煉方式,冶煉過程中產(chǎn)生的黑色煙霧不僅使周圍山坡寸草不生,產(chǎn)生的廢渣散落在山坡、河道旁,嚴重破壞了當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境。雖然土法煉鋅活動在2006年被取締,但長期的冶煉活動已在該地區(qū)產(chǎn)生2 000萬 t廢渣,污染1 200 hm2土壤,使得當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境嚴重惡化。近年來,土法煉鋅礦區(qū)的重金屬污染問題受到廣泛關(guān)注,關(guān)于礦區(qū)的污染調(diào)查也多有開展[9-13]。然而,對于該礦區(qū)重金屬分布的區(qū)域差異以及重金屬形態(tài)的研究相對較少。

重金屬的生物毒性和環(huán)境影響與其總量有關(guān),同時也由其形態(tài)分布決定[14-15]。國內(nèi)外學(xué)者普遍關(guān)注礦區(qū)重金屬總量和重金屬形態(tài)分布特征[16-18]。研究礦區(qū)重金屬的區(qū)域分布和形態(tài)特征可有效地進行重金屬污染土壤的生態(tài)修復(fù)。該研究采集了赫章縣具有冶煉歷史的不同鄉(xiāng)鎮(zhèn)農(nóng)田土壤和礦渣,分析了土壤中重金屬含量水平和形態(tài)分布特征,并利用風(fēng)險評價編碼法(RAC)評價了重金屬污染狀況,對研究礦區(qū)重金屬的污染狀況及生態(tài)風(fēng)險評價具有重要意義,同時可為礦區(qū)土壤的重金屬污染風(fēng)險管控與治理修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

以貴州省黔西北赫章縣典型鉛鋅礦區(qū)為調(diào)查研究區(qū)。全縣面積3 245.1 km2,地勢西北、西南和南部較高,東北部偏低。赫章縣屬暖溫帶溫涼春干夏濕氣候區(qū),無霜期為206～255 d。氣溫日差較大,年差較小,年均溫10～13.6 ℃,最高氣溫33.6 ℃,最低氣溫-3.0 ℃,年均降水量859.9 mm,全年降水量55%集中在6—8月。全縣鉛鋅礦產(chǎn)資源豐富,以鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)為主體的土法煉鋅點眾多。土法煉鋅的基本過程是選礦、破碎、裝爐、加熱冶煉、出鋅和熔鑄。冶煉過程中產(chǎn)生的大量煙塵通常含有Pb、Zn、Cd等重金屬,借助大氣沉降污染礦區(qū)土壤。同時冶煉產(chǎn)生的廢渣中也含有Pb、Zn、Cd等重金屬元素,廢渣大量堆積,易通過不同途徑擴散進入土壤中,嚴重威脅著生態(tài)環(huán)境和人體健康安全。

1.2 樣品采集與測定

供試土壤和礦渣樣品于2013年6月和2014年6月采集于貴州省赫章縣媽姑鎮(zhèn)、水塘堡鄉(xiāng)、威奢鄉(xiāng)、平山鄉(xiāng)和野馬川鎮(zhèn)等鉛鋅礦開采冶煉區(qū)。樣品采集選擇在廢棄冶煉廠2 km范圍內(nèi)的農(nóng)田(以玉米、土豆為主),在污染源周邊下風(fēng)向同時兼顧農(nóng)田分布，按照放射性同心圓布點,根據(jù)近密遠疏的原則,距離污染源距離越遠,樣點間的距離越大。同時采用便攜式重金屬測定儀(NITON,XLT-793)對土壤重金屬含量進行測定,共采集樣品17個。在同一地點隨機取5份樣(采樣深度0～20 cm),充分混合后裝入塑料封口袋,用GPS儀記錄采樣點的經(jīng)緯度坐標和樣點周邊環(huán)境狀況。2次采樣共采集礦區(qū)32個土壤和6個礦渣樣品。具體樣點采集位置見圖1。

M、ST、L、Y、P、W和S分別為媽姑鎮(zhèn)、水塘堡鄉(xiāng)、六曲河鎮(zhèn)、野馬川鎮(zhèn)、平山鄉(xiāng)、威奢鄉(xiāng)和形態(tài)分析樣品。圖1 采樣點位置示意Fig.1 Distribution map of the sampling sites

土壤樣品(表1)運回實驗室后自然風(fēng)干、研磨,樣品部分過0.15 mm孔徑篩后進行重金屬含量分析,其他樣品過2 mm孔徑篩后進行重金屬形態(tài)分析(表2)。

表1 土壤樣品采集、pH值及有機質(zhì)含量

Table 1 Sampling sites, pH values and organic matter contents of the soil samples

采樣地點樣本數(shù)w(有機質(zhì))/(g·kg-1)pH值媽姑鎮(zhèn)170.64～105.604.93～8.01水塘堡鄉(xiāng)323.62～51.004.54～7.22威奢鄉(xiāng)329.36～135.784.24～6.19平山鄉(xiāng)45.28～67.225.96～8.21野馬川鎮(zhèn)814.85～90.266.02～8.25六曲河鎮(zhèn)22.89～11.034.74～7.26白果鎮(zhèn)14.246.69

表2 土壤和礦渣重金屬形態(tài)分析

Table 2 Fractionation of heavy metals relative to soil and slag sampling site

樣品編號土壤利用類型pH值有機質(zhì)含量/(g·kg-1)w(Pb)/(mg·kg-1)w(Zn)/(mg·kg-1)S1農(nóng)田土壤4.930.64431.001615.42S2農(nóng)田土壤6.694.21128.15598.42S3菜地土壤7.2611.03181.40613.92S4荒地土壤4.742.8999.15351.92S5礦渣7.1018.7012172.5020453.17S6礦渣6.917.567595.0019724.42

根據(jù)礦渣堆放時間和堆放地點的不同,在媽姑鎮(zhèn)九股村的黑坭寨組、水塘村貓貓廠組、蒿枝沖組、新廠村等地共采集礦渣樣品6個。X射線礦物相關(guān)分析結(jié)果表明礦渣中的礦物結(jié)晶程度較差,只有石英和赤鐵礦的特征峰較明顯;全元素分析結(jié)果顯示礦渣的主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3、鐵氧化物和有機碳;礦渣的pH值呈中性和微堿性,范圍為6.91～8.12;w(有機質(zhì))為7.56～17.16 g·kg-1;礦渣粒徑以<2 μm和2～50 μm為主,平均組成分別為42.5%和27.9%。

1.3 樣品分析測試

1.3.1 重金屬元素總量分析

全自動石墨消解法:準確稱取0.20 g供試土壤樣品和用于質(zhì)控的土壤標準樣品(ESS-4)于全自動石墨消解特氟龍消解管內(nèi)(DEENA,美國)。用少量水潤濕后,加入10 mL鹽酸,振搖10 s,在150 ℃條件下加熱60 min;冷卻10 min后,加入硝酸、氫氟酸和高氯酸各5 mL,振搖10 s,在150 ℃條件下加熱60 min;再加入1 mL硝酸和5 mL蒸餾水,在150 ℃條件下繼續(xù)加熱20 min;冷卻30 min,用蒸餾水定容至50 mL,搖勻待測。

礦渣的消解參考GB/T 14353《銅礦石、鉛礦石和鋅礦石化學(xué)分析方法》,稱取0.5 g樣品于消解特氟龍消解管內(nèi),用少量水潤濕,加入20 mL鹽酸,加蓋加熱溶解20 min,加入5 mL硝酸,繼續(xù)加熱溶解,待樣品溶解后,用少量水洗消解管蓋子,蒸發(fā)至干,加入5 mL硝酸,加熱溶解鹽類,取下冷卻至室溫,用蒸餾水定容至50 mL,搖勻待測。為保證分析結(jié)果準確性,分析過程中增加土壤環(huán)境標準物質(zhì)樣品ESS-4(中國環(huán)境監(jiān)測總站提供)中重金屬含量的測定,以檢驗結(jié)果的準確性,土壤環(huán)境標準物質(zhì)樣品的測定設(shè)置3個平行。檢測結(jié)果表明ESS-4中重金屬含量都在標準值的誤差范圍內(nèi)，且3個樣品的平行性較好。

1.3.2 重金屬各形態(tài)分級提取分析

以Tessier法為基礎(chǔ)的五步連續(xù)萃取法對土壤樣品中重金屬進行形態(tài)區(qū)分,具體步驟如下:(1)可交換態(tài):分別稱取3份供試土壤樣品2.00 g,放入離心管中,加入8 mL 1 mol·L-1氯化鎂溶液(pH值為7.0),在室溫下持續(xù)振蕩2 h,離心后取上層清液待測重金屬含量;(2)碳酸鹽結(jié)合態(tài):取第1步實驗后的殘渣在室溫下加入8 mL 1 mol·L-1醋酸鈉溶液(pH值用醋酸調(diào)節(jié)至5.0)持續(xù)振蕩5 h,離心后取上層清液待測重金屬含量;(3)鐵錳氧化物結(jié)合態(tài):取第2步實驗后的殘渣加入16 mL 0.04 mol·L-1鹽酸羥銨(用φ=25%的醋酸溶液作底液),(96±2) ℃水浴加熱6 h,經(jīng)常攪拌,取出冷卻離心后取上層清液待測重金屬含量;(4)有機結(jié)合態(tài):取第3步實驗的殘渣加入6 mL 0.02 mol·L-1硝酸和5 mLφ=30%的雙氧水(用硝酸調(diào)pH值到2),(85±2) ℃水浴加熱,振蕩反應(yīng)2 h。然后加入3 mL上述雙氧水,混合液加熱到(85±2) ℃,間歇性攪動3 h。冷卻后,加入5 mL 3.2 mol·L-1醋酸銨溶液(φ=20%的硝酸溶液做底液),持續(xù)振蕩30 min,離心后取上層清液待測重金屬含量。(5)殘渣態(tài):取第4步實驗的殘渣用石墨消解法消解,轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中,冷卻后定容至標線,搖勻后待測重金屬含量。樣品重金屬總量及各級形態(tài)提取液采樣用ICP-MS(熱電 X series 2型,美國)測定。

1.3.3 土壤pH值和有機質(zhì)(OM)含量測定

土壤pH值采用pH計(Sartorius PB-21型,德國)測定,總有機質(zhì)含量采用GB 7857—87《土壤有機質(zhì)的測定》提供的重鉻酸鉀氧化-外加熱法測定[19]。

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬全量分布特征

調(diào)查區(qū)土壤pH值變化范圍為4.24～8.25,w(有機質(zhì))為0.64～105.60 g·kg-1(表1)。由表3可知，土壤中各重金屬平均含量從大到小依次為Zn、Mn、Pb、Cu、As、Cr、Ni、Co和Cd,除Cr和Ni外均超過貴州省土壤背景值;土壤中Pb、Zn和Cd含量較高,最大值分別超出貴州省土壤背景值113.09、83.78和81.46倍,樣點超標率分別為71.88%、96.87%和75.00%。調(diào)查區(qū)礦渣中Pb、Zn、Cd、Cu和As平均值均超過貴州省土壤背景值,最大值分別超出貴州省土壤背景值235.34、189.24、49.20、80.95和13.05倍,樣點超標率均為100%。林文杰等[12]研究發(fā)現(xiàn)該地區(qū)Pb、Zn、Cd主要累積在污染土壤和廢渣,筆者研究結(jié)果與之相一致。

由圖2可知,Pb、Zn、Cd高值出現(xiàn)在媽姑鎮(zhèn)冶煉廠周邊土壤,該鎮(zhèn)周邊農(nóng)田受冶煉煙塵和礦渣堆積的影響,3種重金屬平均值分別為4 965.25、10 125.18和58.05 mg·kg-1。水塘堡鄉(xiāng)與媽姑鎮(zhèn)相鄰,土法煉鋅時受煙塵影響較大,3種重金屬平均含量分別為2 017.88、3 935.92 和46.94 mg·kg-1。其他鄉(xiāng)鎮(zhèn)重金屬含量差異性不大,土壤中重金屬含量均有不同程度的累積。

表3 調(diào)查區(qū)土壤和礦渣樣品中重金屬含量

Table 3 Contents of heavy metals in the soil and slag of the mining areas

介質(zhì)重金屬元素最小值/(mg·kg-1)最大值/(mg·kg-1)平均值/(mg·kg-1)標準差/(mg·kg-1)貴州省土壤背景值1)/(mg·kg-1)背景值倍數(shù)超過背景值樣點比例/%土壤Pb24.498425.75790.191743.9174.500.33～113.0971.88Zn222.5518701.002486.323983.70223.200.99～83.7896.87Cd1.26244.3828.7859.173.000.42～81.4675.00Cr79.68454.06182.2174.04198.400.40～2.2834.38Cu44.89530.50209.38127.1969.600.64～7.6293.75Ni30.80156.2880.8529.50103.000.30～1.529.37Mn232.6720992.102121.393552.862050.000.11～10.2421.88Co7.3691.7444.0120.3836.000.20～2.5562.50As34.70652.10241.96273.9475.500.46～8.6450.00礦渣Pb7595.0017533.2511735.503459.3074.50101.95～235.34100.00Zn12514.0042238.5021038.0210928.34223.2056.07～189.24100.00Cd12.67147.6051.0452.193.004.22～49.20100.00Cr98.73186.00133.2432.41198.400.50～0.940Cu172.505634.001773.642022.8469.602.48～80.95100.00Ni25.60236.6895.0686.10103.000.25～2.3033.33Mn798.255049.602006.711550.422050.000.39～2.4616.67Co20.78113.7560.5832.4136.000.58～3.1683.33As224.08985.60570.50327.4175.502.97～13.05100.00

1)為“七五”貴州省土壤背景值調(diào)查數(shù)據(jù)95%分位值。

圖2 礦區(qū)內(nèi)土壤重金屬含量的區(qū)間分布Fig.2 Distribution of heavy metal contents in farm soil and slag of the mine areas

2.2 土壤中不同形態(tài)重金屬含量特征

土壤中重金屬賦存形態(tài)[20-21]對重金屬的擴散遷移能力和潛在生態(tài)毒性影響較大[22]。采用Tessier五步連續(xù)提取法對土壤中重金屬可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)[23]含量進行分析,結(jié)果如下:

(1)可交換態(tài):可交換態(tài)多為吸附在黏土、腐殖質(zhì)及其他成分上的金屬,對環(huán)境變化敏感,易于遷移轉(zhuǎn)化,被生物吸收[24]。從圖3可知，Cd在各采樣點中可交換態(tài)占重金屬總量的比例最高,為6.34%～62.94%,平均為25.79%;這與先前學(xué)者的研究結(jié)果一致[25-27]。Pb、Zn、Cu、Ni、Mn和Co在大部分采樣點中的可交換態(tài)所占比例低于5%。其中，樣點S4各元素可交換態(tài)比例較大,這可能是因為重金屬形態(tài)分布與土壤pH值密切相關(guān)[28],土壤中可溶性和交換態(tài)重金屬含量隨著pH值的降低而增加[29-30];樣點S4 pH值為4.74,是各采樣點中最小的,因此該采樣點Cd的可交換態(tài)比例較大。

(2)碳酸鹽結(jié)合態(tài):金屬離子被吸附或沉淀于碳酸鈣的表面形成碳酸鹽,碳酸鹽結(jié)合態(tài)也較容易受到外界pH值等條件的變化影響而重新釋放進入周邊環(huán)境中[31]。從圖3可以看出,土壤樣品中Cd的碳酸鹽結(jié)合態(tài)占重金屬總量比例最高,為1.16%～7.63%,各樣點比例順序為S2>S3>S4>S1。4個采樣點中,碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd所占比例大于5%的點有2個?？赡艿脑蚴峭寥栏遬H值有利于碳酸鹽的生成,土壤pH值較高的樣點S2和S3 Cd碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占比例高于其他2個樣點,這與劉霞等[32]的研究結(jié)果相一致:碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬與pH值呈正相關(guān)關(guān)系。調(diào)查區(qū)大部分土壤采樣點Pb、Zn、Cr、Cu、Ni、Mn和Co碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占比例均低于5%。這說明調(diào)查區(qū)土壤中大部分重金屬碳酸鹽含量較低,受外界條件變化影響重新釋放到環(huán)境中的生態(tài)風(fēng)險較低。

(3)鐵錳氧化物結(jié)合態(tài):鐵錳有機結(jié)合態(tài)重金屬絡(luò)合能力受到pH值和Eh值的影響,鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)金屬具有較強的離子鍵結(jié)合,不易釋放,金屬被吸附或沉淀，與鐵錳氧化物表面形成氫氧化物或堿式鹽。在土壤發(fā)育階段,Cu、Zn、Cd往往集中于錳氧化物表面,而Pb在鐵氧化物表面富集的可能性更大[33]。從圖3可知,鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)較高的重金屬為Mn、Cd、Pb和Zn,分別占重金屬總量的6.54%～61.92%、14.12%～44.58%、10.08%～38.50%和4.75%～26.49%。各采樣點鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)重金屬所占比例較高,主要原因是鐵錳氧化物對重金屬有較強的包裹作用。調(diào)查區(qū)各土壤采樣點Cr、Cu、Ni和As鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)所占比例較低。

(4)有機結(jié)合態(tài):有機結(jié)合態(tài)是以重金屬離子為中心離子,以有機質(zhì)活性基團為配位體的結(jié)合生成難溶于水的物質(zhì)。從圖3可知,Cu在各采樣點中有機結(jié)合態(tài)所占比例較高,為43.10%～64.07%;這與陳世儉等[34]、文霄等[35]的研究結(jié)果相一致。Cu對有機物有極強的親和力,可能是其以有機結(jié)合態(tài)形式存在的主要原因。調(diào)查區(qū)各土壤采樣點Cr和As有機結(jié)合態(tài)所占比例總體上低于5%。Pb、Cd、Ni、Mn和Co所占比例也不高。

圖3 礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤及堆積礦渣中重金屬元素形態(tài)含量分布比例Fig.3 Contents and percentages of various fractions of heavy metals in farm soil and slag of the mine areas

(5)殘渣態(tài):殘渣態(tài)代表了地球化學(xué)背景的原生狀況,一般存在于硅酸鹽、原生或次生礦物等土壤晶格中,是自然地質(zhì)分化作用的結(jié)果[36]。殘渣態(tài)不易遷移、轉(zhuǎn)化,不易被植物吸收,對周邊環(huán)境影響較小。調(diào)查區(qū)大部分土壤采樣點Pb、Zn、Cr、Cu、Co和As殘渣態(tài)所占比例較大,Cd和Mn所占比例較低。

2.3 礦渣中不同形態(tài)重金屬含量特征

從圖3可知,S5和S6這2個礦渣樣品中各元素的形態(tài)分布基本一致,Cr、Ni、Co和As以殘渣態(tài)為主,平均比例分別為95.74%、67.82%、53.21%和94.00%;Pb、Zn、Cd和Mn以鐵錳結(jié)合態(tài)為主,平均比例分別為47.18%、50.73%、39.21%和54.40%;Cu以有機結(jié)合態(tài)為主,平均比例為92.13%。

礦渣樣品與調(diào)查區(qū)土壤樣品相比,大部分重金屬(Cr、Ni、Co、As、Cu和Mn)形態(tài)分布規(guī)律相似,如Cr、Ni、Co和As均以殘渣態(tài)為主,Cu以有機結(jié)合態(tài)為主,Mn以鐵錳結(jié)合態(tài)為主;Pb、Zn和Cd在土壤樣品和礦渣樣品中形態(tài)分布有所不同,Pb、Zn在土壤中以殘渣態(tài)為主,在礦渣中以鐵錳結(jié)合態(tài)和有機結(jié)合態(tài)為主;Cd在大部分采樣點土壤中以可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主,在礦渣中以鐵錳結(jié)合態(tài)為主。雖然礦渣中重金屬含量較高,但大部分重金屬均以穩(wěn)定的殘渣態(tài)存在,Pb、Zn和Cd以鐵錳結(jié)合態(tài)和有機結(jié)合態(tài)為主,在酸性條件下鐵錳結(jié)合態(tài)和有機結(jié)合態(tài)可能會轉(zhuǎn)化為生物有效性較高的碳酸鹽結(jié)合態(tài),因此應(yīng)關(guān)注當(dāng)?shù)亟涤?特別是酸雨的影響。

2.4 風(fēng)險評價編碼法

對重金屬總量進行傳統(tǒng)的風(fēng)險評價,僅可了解重金屬的污染程度,不能有效地評價重金屬的遷移性和潛在生態(tài)危害[37]。而基于重金屬形態(tài)學(xué)的評價則能更好地預(yù)測重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險,為重金屬污染的預(yù)防與治理提供更科學(xué)的依據(jù)。目前采用風(fēng)險評價編碼法(RAC)來表征和規(guī)范根據(jù)形態(tài)分析方法對應(yīng)的風(fēng)險限值。RAC一般從分析幾大化學(xué)相的可能生物利用部分所占比例來判定其所具有的環(huán)境風(fēng)險性，提供了一個可以將重金屬對環(huán)境的潛在危害進行量化的標準。根據(jù)RAC[38],可交換態(tài)加上碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量占重金屬總量比例小于1%視為無風(fēng)險,1%～10%為低風(fēng)險,>10～30%為中等風(fēng)險,>30%～50%為高風(fēng)險,大于50%為極高風(fēng)險。

從表4可知,礦區(qū)土壤重金屬的生態(tài)風(fēng)險等級由高到低依次為Cd、Zn、Pb、Co、Mn、Ni、Cu、As和Cr。Zn、Co為中等風(fēng)險,Pb、Cu、Ni和Mn為低風(fēng)險,As和Cr元素基本無風(fēng)險。礦渣樣品(S5和S6)中重金屬含量雖然較高,但礦渣樣品的風(fēng)險程度并不高,除Cd為中等風(fēng)險外,其他元素均為低風(fēng)險或無風(fēng)險。由此可知,礦區(qū)內(nèi)生態(tài)風(fēng)險最高的元素是Cd。由于Cd是Zn的伴生元素,在鋅礦中常常含有較高的Cd,鋅礦的開采和冶煉就成為人為活動造成環(huán)境Cd污染的重要途徑。國內(nèi)外均有鋅礦冶煉廠周圍遭受Cd污染的報道[39]。已有報道顯示,該區(qū)的玉米、土豆和大豆當(dāng)?shù)刂饕r(nóng)作物可食部分Cd含量均超過GB 2715—2005《糧食衛(wèi)生標準》[11]。

表4 調(diào)查區(qū)土壤和礦渣樣品中重金屬潛在風(fēng)險指數(shù)(RAC)

Table 4 Potential risk index of metals in soil and slag of the mine areas

樣點編號重金屬潛在風(fēng)險指數(shù)/%PbZnCdCrCuNiMnCoAsS10.731.477.490.453.490.620.071.990.02S22.424.1843.030.230.851.053.751.264.39S32.820.3923.220.372.353.951.010.630.15S48.829.3467.351.155.44.675.6816.810.36S55.283.0621.010.130.11.72.842.480.03S66.294.3821.710.560.251.941.151.920.06

3 結(jié)論

(1)煉鋅區(qū)周邊土壤中,除Cr和Ni外,其余重金屬元素含量均明顯高于貴州省土壤重金屬背景值,Pb、Zn、Cd污染嚴重。

(2)形態(tài)分析結(jié)果表明,在多數(shù)采樣點Pb、Zn、Cr、Co、Zn、As多以殘渣態(tài)為主,Cd可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占比例較高。各重金屬元素可交換態(tài)從大到小依次為Cd、Zn、Co、Ni、Pb、Cu、Mn、As和Cr,其中Cd、Zn超過貴州省土壤背景值比例較高。

(3)重金屬元素的RAC風(fēng)險系數(shù)由大到小依次為Cd、Zn、Pb、Co、Mn、Ni、Cu、As和Cr,Cd處于較高風(fēng)險水平,其他元素大多處于低風(fēng)險和無風(fēng)險水平。

綜上所述,煉鋅礦區(qū)及周邊農(nóng)田Cd污染最為嚴重,生態(tài)風(fēng)險最高。因此,應(yīng)采取切實可行的污染防治措施,降低Cd含量及活性,防止重金屬通過食物鏈進入人體,對附近居民的健康構(gòu)成潛在威脅。

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(責(zé)任編輯： 陳 昕)

Forms of Heavy Metals in Soils of Zinc Mining Area in Northwestern Guizhou Province and Their Environmental Risks.

FENGYan-hong,ZhengLi-ping,YINGRong-rong,ZHANGYa,LINYu-suo,WANGGuo-qing

(1.Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, Nanjing 210042, China;2.State Environmental Protection Key Laboratory of Soil Environmental Management and Pollution Control, Nanjing 210042, China)

Contents and spatial distribution of heavy metals in the soils of the zinc mining area in northwestern Guizhou Province were investigated and characterized and pollution degrees and risks of the heavy metals were analyzed and assessed with the Tessier sequential extraction method and risk assessment code ( RAC), respectively. Results show that the average contents of all the studied heavy metals, except Cr and Ni, were higher than their respective background values of Guizhou Province. The soils were seriously contaminated with Pb, Zn and Cd in samples. Fractionation of the pollutants shows that in the soils and slag, Pb, Zn and Mn existed mainly in the form of residue (accounting for 45.91%, 55.11% and 42.71% of their respective total), and in ferromanganese bound form (33.33%, 28.26% and 41.78%), Cd in exchangeable form and carbonate bound form, together making up 30.63%; Cu in organo-bound form (65.11%) and then in the form of residue (30.79%); and Cr and As in the form of residue (both exceeding 90%). RAC shows that Cd in the soil poses a very high potential ecological risk, while the others have relatively low ones.

zinc mining area； cadmium； speciation of heavy metal； risk assessment

2016-05-12

環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(201409041，201409042);2015年中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)專項;中國工程院全國土壤環(huán)境保護及污染防治戰(zhàn)略咨詢研究項目;江蘇省自然科學(xué)基金(BK20130104);國家自然科學(xué)基金(41301278)

X53

A

1673-4831(2017)02-0142-08

10.11934/j.issn.1673-4831.2017.02.007

馮艷紅(1981—),女,河南新鄉(xiāng)人,助理研究員,碩士,主要研究方向為土壤環(huán)境基準與生態(tài)風(fēng)險評價。E-mail: fyh@nies.org

① 通信作者E-mail: nies.sepa@163.com