朱泠西，丁曉晨，李金華

（長春理工大學理學院，長春 130022）

濕化學法合成MoS2微米顆粒及物性研究

朱泠西，丁曉晨，李金華

（長春理工大學理學院，長春 130022）

MoS2由于具有優(yōu)異的物理和化學性質，作為功能材料被廣泛地研究。采用水熱法制備MoS2微米顆粒，并通過添加表面活性劑、改變反應時間研究其對MoS2微米顆粒結構和形貌的影響規(guī)律。實驗得出如下實驗結果：添加表面活性劑及退火處理可以提高MoS2微米顆粒的純度，降低其粒徑尺寸，提高分子內部結構的有序性，但是表面活性劑隨著反應時間的延長而活性有所降低。

MoS2；水熱法；表面活性劑；形貌

近十年來，納米材料由于其吸引人的電學和光學性質已經(jīng)引起了全世界的興趣［1-3］。在這些材料之中，過渡金屬二硫化物MS2（M=Mo，W，Nb，Ta，Ti，Re）引起了廣泛的關注［4，5］，二硫化鉬（MoS2）在催化劑、固體潤滑劑、鋰電池、儲氫、析氫、光電學等方面有著巨大的應用前景［6-11］。MoS2是過渡金屬二硫化物中的一個典型，其具有六方晶體層狀結構［12-16］，層內由共價鍵結合，層與層之間則由范德華力結合［17，18］具有優(yōu)異的性能，與石墨烯和六方氮化硼類似，其應用前景廣泛，近年來受到科研工作者的極大關注。無機材料的尺寸和形貌對其本身的性能起決定性的作用，例如，CHEN教授研究小組發(fā)現(xiàn)對MoS2電化學儲氫性質影響很大的因素就是其本身晶體形貌的變化［19］，所以尋找簡便、快捷、有效的合成方法合成出均一、可控的納米功能材料并對其性質進行研究是十分必要的。

水熱法制備納米級MoS2因其合成產(chǎn)物結晶度高、分散性好，尤其在納米顆粒形貌控制方面有不可替代的優(yōu)勢，近年被廣泛應用。本文采用水熱法制備了不同形貌MoS2微米材料，研究了時間、表面活性劑和退火后對MoS2的表面形貌和結構的影響。

1 實驗

1.1 設備

實驗所用藥品為三氧化鉬（MoO3）購自于天津市光復科技發(fā)展有限公司，無水乙醇（C2H6O）購自于自北京化工廠，硫氰酸鉀（KSCN）購自于阿拉丁試劑上海有限公司，聚乙二醇（PEG）購自于北京鼎國生物儀器用品公司，氟化鈉（NaF）購自于西隴化工股份有限公司，實驗用水為自制的高純去離子水。

1.2 樣品制備

實驗具體過程：把上述試劑作為前驅體源分別放入三個反應釜底里，分別用天平稱取0.012mol的NaF、0.018mol的KSCN以及0.006mol的MoO3各三份，各倒入三個30ml的燒杯充分攪拌，待全部溶解后再倒入準備好的三個反應釜里，其中在一個反應釜里加入少量PEG，將他們置于管式爐內升溫至220°C，反應時間分別為24小時和48小時。分別將所得的黑色粉末用去離子水和無水乙醇交替反復清洗，最后在60°C的真空干燥箱里干燥12個小時。然后將三個樣品放入通入氬氣管式爐加熱300°C持續(xù)6個小時。

表1 改變硫源為KSCN的反應物及條件

2 結果與討論

2.1 產(chǎn)物MoS2的形貌分析

圖1給出了24h（a1）、48h（a2）、48h添加PEG（a3）對應的退火后的（b1）、（b2）、（b3）的SEM照片，通過對比可知，隨著反應時間的延長，形貌不規(guī)則的花狀逐漸形成直徑約5.0μm尺寸的微納米花球狀MoS2如圖（a2），并且隨著表面活性劑（聚乙二醇PEG）的加入不僅團聚有所改善，直徑也縮小約為3.9μm如圖（a3）。原因是由于PEG的加入導致空間位阻效應，使得每個前驅體粒子處于相對隔絕狀態(tài)，在此后的脫硫過程中各自結晶，很大程度上控制了粒子的團聚和粒子的大小。退火后MoS2的粒徑明顯縮小為約為2.9μm如圖（b1），4.27μm如圖（b2），3.57μm如圖（b3）。結論：說明48h，添加PEG并退火后樣品粒徑最小，質量最好。說明添加表面活性劑以及退火可改善樣品粒徑的形貌和尺寸。

MoS2樣品三維花狀微球的彎曲片大約是幾納米厚度組成的，而這些球體的直徑大約為3.9μm。此外，有許多氣孔直徑，由MoS2的等級結構的表面上的二維納米片組成，這是有利于吸附小分子。反應過程中，MoO3和S2-相互反應成核，并且生長為MoS2微納米顆粒。然后MoS2納米粒子在二維方向上定向生長，并且自組裝形成的MoS2微球。

圖1 （a1）、（a2）、（a3）分別是24h、48h、48h添加PEG的SEM照片；（b1）、（b2）、（b3）分別對應是上述退火后的SEM照片

2.2 產(chǎn)物MoS2的結構分析

圖2給出了持續(xù)反應48h：（a）圖為沒有添加表面活性劑、（b）圖為添加PEG以及（c）圖為添加PEG經(jīng)300°C下退火6小時的樣品X射線衍射譜圖。從圖中我們可以看出，圖（a）和圖（c）所有衍射峰均與六方晶系的MoS2（PDF 37-1492）特征峰相一致，并且沒有出現(xiàn)雜峰，得到了較為純相的MoS2材料。把圖（b）樣品退火處理得到圖（c），可以看出加入表面活性劑后，退火能提高MoS2的結晶質量。

圖2 48h（a）、48h添加PEG（b）、48h添加PEG并退后（c）樣品的XRD譜圖

2.3 MoS2粉末樣品的Raman光譜分析

圖3給出了添加PEG前后300°C下進行6小時的退火后樣品的Raman光譜。從圖中可以看出，383cm-1和406cm-1處兩個Raman證明都是2H型MoS2的Raman峰，其中，383cm-1Raman峰對應于A1g（Γ）則是來源于層間一個單胞中的S原子反方向振動，406cm-1Raman峰對應于E12g（Γ）為層內振動模式，來源于兩個S原子與其中間Mo原子的相反方向的振動模式。從圖中可以直觀地看出：加入表面活性劑后，樣品的Raman峰顯著增強，說明表面活性劑能提高分子內部結構的有序性。

圖3 添加PEG（a）和未添加PEG（b）的MoS2粉末的Raman光譜圖

3 結論

綜上所述升高溫度和添加表面活性劑PEG都可以很大程度上改變MoS2微米顆粒的的形貌，使其趨于具有規(guī)則幾何圖形的微球狀，降低形貌的尺寸。從XRD結果可知，表面活性劑隨著溫度的升高降低了活性，這與之前以Na2S作為硫源得到的結論相一致。然而對添加PEG的MoS2微米顆粒退火處理后，得到了沒有明顯雜質峰的較為純相的MoS2樣品，說明退火對提高產(chǎn)物純度，降低粒徑尺寸至關重要。通過添加表面活性劑PEG前后樣品的Raman對比譜圖可知：添加PEG的Raman峰層內和層間振動兩個峰的信號變強，層狀結構發(fā)育較好，結晶質量好。說明表面活性劑能提高分子內部結構的有序性。

［1］Wang X N，Chu X Y，Yao D et al.Analysis of influencingfactorsofmonovalentCudopedZnS nanocrystal optical properties［J］.Journal of Changchun University of Science and Technology（Natural Science Edition），2015（6）：95-98.

［2］Li X N，F(xiàn)ang X，Chen X Y，et al.The growth and characterization of AZO films on flexible substrates［J］.Journal of Changchun University of Science and Technology（NaturalScienceEdition），2013（1）：78-80.

［3］Wang X，Li J H，F(xiàn)ang F，et al.Research on the effect of chlorine ions on the morphology of ZnO nanorods［J］.Journal of Changchun University of Science and Technology（Natural Science Edition），2013，36（5）：94-96.

［4］LAI S L，Cheng S Y，Huang H L，Infuence of annealing temperature on properties of ZnS thin films prepared by electron-beam evaporation［J］.Electronic Components and Materials，2010，29（11）：55-57.

［5］Guo S，Kang Q，Cai C，et al.Mechanical properties andexpansioncoefficientofMo-Cucomposites with different Ni contents［J］.Rare Metals，2012，31（4）：368-371.

［6］Huai-Hong G，Teng Y，Peng T，et al.Theoretical study of thermoelectric properties of MoS2［J］.Chinese Physics B，2013，23（1）：017201.

［7］Zhou W，Yin Z，Du Y，et al.Synthesis of few-layer MoS2 nanosheet-coated TiO2 nanobelt heterostructures for enhanced photocatalytic activities［J］. small，2013，9（1）：140-147.

［8］Rapoport L，F(xiàn)leischer N，Tenne R.Applications of WS 2（MoS 2）inorganic nanotubes and fullerene-like nanoparticles for solid lubrication and for structuralnanocomposites［J］.JournalofMaterials Chemistry，2005，15（18）：1782-1788.

［9］Whittingham M S.Lithium batteries and cathode materials［J］.Chemical reviews，2004，104（10）：4271-4302.

［10］Cheng F，Chen J.Storage of hydrogen and lithium in inorganic nanotubes and nanowires［J］.Journal of materials research，2006，21（11）：2744-2757.

［11］Li Y，Wang H，Xie L，et al.MoS2 nanoparticles grown on graphene：an advanced catalyst for the hydrogenevolutionreaction［J］.Journalofthe AmericanChemicalSociety，2011，133（19）：7296-7299.

［12］Frindt R F，Arrott A S，Curzon A E，et al.Exfoliated MoS2 monolayers as substrates for magnetic materials［J］.Journal of applied physics，1991，70（10）：6224-6226.

［13］Bromley R A，Murray R B，Yoffe A D.The band structures of some transition metal dichalcogenides. III.Group VIA：trigonal prism materials［J］.Journal of Physics C：Solid State Physics，1972，5（7）：759.

［14］Basak A.Ab Initio Study of Metal Substituted Monolayer MoS2［D］.Kolkata：Jadavpur University，2013.

［15］Mattheiss L F.Band structures of transition-metal-dichalcogenidelayercompounds［J］.Physical Review B，1973，8（8）：3719.

［16］Coehoorn R，Haas C，Dijkstra J，et al.Electronic structureofMoSe2，MoS2，andWSe2.I. Band-structure calculations and photoelectron spectroscopy［J］.Physical Review B，1987，35（12）：6195.

［17］B?ker T，Severin R，Müller A，et al.Band structure of MoS 2，MoSe 2，and α?MoTe 2：Angle-resolved photoelectron spectroscopy and ab initiocalculations［J］.PhysicalReviewB，2001，64（23）：235305.

［18］Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al. Electric field effect in atomically thin carbon films［J］.Science，2004，306（5696）：666-669.

［19］WeiáLiu W，NongáWang J.Direct exfoliation of grapheneinorganicsolventswithadditionof NaOH［J］.Chemical Communications，2011，47（24）：6888-6890.

［20］Chen J，Kuriyama N，Yuan H，et al.Electrochemical hydrogen storage in MoS2 nanotubes［J］.Journal of the American Chemical Society，2001，123（47）：11813-11814.

Synthesis and Properties Research of the Molybdenum
Disulfide Microparticles by Wet-chemical Method

ZHU Lingxi，DING Xiaochen，LI Jinhua
（School of Science，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

Due to the excellent physical and chemical properties of MoS2，it is widely studied as a functional material. In this paper，we used the hydrothermal method and changed reaction time and temperature on the structure and morphology of MoS2，then we studied the regular pattern of it under the surfactant.We drawed the following results：the surfactant and post-annealing can improve the quality of crystalline material，however，the surfactant can decrease the activity of the reaction time.

MoS2；hydrothermal；surfactant；morphology

O469

A

1672-9870（2017）01-0085-04

2016-06-17

吉林省科技發(fā)展計劃資助項目(20140520107JH，20140204025GX，20140309012GX)；吉林省教育廳資助項目(2015(57), 2015(70))；大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（2015S002）

朱泠西（1994-），女，本科，E-mail：2968794014@qq.com

李金華（1977-），女，教授，E-mail：jhli_cust@163.com