張欽涵，鄒鵬，劉麗煒，胡思怡，任玉，王玥，房文匯，張喜和

（長春理工大學(xué)理學(xué)院，長春 130022）

Yb3+/Ho3+摻雜納米氟磷灰石的制備及發(fā)光性質(zhì)研究

張欽涵，鄒鵬，劉麗煒，胡思怡，任玉，王玥，房文匯，張喜和

（長春理工大學(xué)理學(xué)院，長春 130022）

利用水熱法成功制備了Yb3+/Ho3+摻雜氟磷灰石（FA：Yb3+/Ho3+）納米材料，通過改變稀土離子Yb3+的摻雜比例有效提高了納米材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度。利用透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射儀（XRD）、傅里葉紅外光譜儀（FTIR）、熒光光譜儀等表征手段對Yb3+/Ho3+摻雜納米氟磷灰石的形貌、結(jié)晶程度和物相組成、發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，Yb3+/Ho3+摻雜氟磷灰石納米材料呈棒狀并具有六方相結(jié)構(gòu)。通過對稀土離子Yb3+的摻雜比例進(jìn)行調(diào)節(jié)，使得材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率有了明顯的增強(qiáng)，Yb3+的摻雜含量為60%時發(fā)光最強(qiáng)。因此，這類具有較好上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的FA：Yb3+/Ho3+納米材料可為細(xì)胞標(biāo)記和成像提供良好的條件，有望促進(jìn)其在生物醫(yī)藥領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用。

Yb3+、Ho3+摻雜；納米氟磷灰石；上轉(zhuǎn)換發(fā)光

骨缺損疾病治療過程中，受損硬組織的再生和功能恢復(fù)是治愈該類疾病的關(guān)鍵問題之一。在眾多功能性納米材料中，納米尺度的羥基磷灰石（hydroxyapatite，簡稱HA）和氟基磷灰石材料（fluorapatite，簡稱FA,分子式分別為Ca10（PO4）6（OH）2和Ca10（PO4）6F2）以其良好的生物相容和降解性、無毒性、較大的力學(xué)強(qiáng)度以及優(yōu)異的納米結(jié)構(gòu)特性等特點，使其在硬組織損傷后的修復(fù)、重建等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注和研究［1-11］。為了對磷灰石納米材料進(jìn)入細(xì)胞或體內(nèi)后在骨修復(fù)過程中進(jìn)行研究，制備具有熒光特性的磷灰石骨修復(fù)納米材料顯得尤為重要。

由于磷灰石納米材料獨特的物理結(jié)構(gòu)特性為其成為熒光納米探針材料創(chuàng)造了有利條件。通過簡單的離子替代過程，稀土離子可以緊密地?fù)诫s在納米磷灰石基質(zhì)晶格中，而稀土離子所具有的豐富亞穩(wěn)態(tài)能級將給磷灰石納米材料增添優(yōu)異的發(fā)光特性。目前國內(nèi)外有很多利用摻雜稀土離子使磷灰石材料具有熒光性質(zhì)的研究。如李等人用溶膠凝膠法成功合成了均勻性比較好的HA：Yb3+，Er3+和FA：Yb3+，Er3+等功能性上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料；同時利用Tb3+，Eu3+離子摻雜氟磷灰石，可在不同激發(fā)光激發(fā)下發(fā)出綠色及紅色熒光［12-14］。其中稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料與傳統(tǒng)熒光材料相比具有很多獨特的優(yōu)異性質(zhì)：1.上轉(zhuǎn)換納米材料激發(fā)光能量比較低，能夠避免對生物體造成的損傷；2.被標(biāo)記的生物分子不會被紅外光激發(fā)而產(chǎn)生熒光，從而可以降低背景噪音，提高檢測靈敏度；3.通過對稀土摻雜納米材料的基質(zhì)及稀土離子的選擇及調(diào)節(jié)，可以在同一激發(fā)波長下獲得各種顏色的發(fā)光，有利于生物體系的多組分聯(lián)檢；4.其發(fā)射譜帶窄，Stokes頻移大，能有效減少多通道檢測時的交叉干擾；5.稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料還具有較長的熒光壽命［15-23］。因此，稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的這些優(yōu)點為其在細(xì)胞標(biāo)記的應(yīng)用中帶來很多優(yōu)勢。此外，這類稀土摻雜氟磷灰石上轉(zhuǎn)換發(fā)光，不僅納米氟磷灰石可以繼續(xù)用作骨替代材料，而且也可通過上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記法對骨缺損修復(fù)情況進(jìn)行觀察，因此，這類雙功能納米材料在生物醫(yī)學(xué)的研究將具有重大意義。

然而，通過研究發(fā)現(xiàn)這類稀土摻雜磷灰石上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的上轉(zhuǎn)換熒光效率仍比較低，為了促進(jìn)其在生物醫(yī)學(xué)上的廣泛應(yīng)用，提高材料的發(fā)光效率成為目前研究的熱點。研究發(fā)現(xiàn)，在HA：Yb3+，Er3+材料中，采用F-離子替代羥基的辦法可以增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光。因此，在此研究的基礎(chǔ)上，本文首先利用水熱法成功制備了Yb3+、Ho3+摻雜氟磷灰石（FA：Yb3+/ Ho3+）納米材料，通過改變稀土離子Yb3+的摻雜比例有效提高了納米材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度。利用透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射儀（XRD）、熒光光譜儀等表征手段對Yb3+、Ho3+摻雜納米氟磷灰石的形貌、結(jié)晶程度和物相組成、發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了研究。因此，這類具有較好上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的FA：Yb3+/ Ho3+納米材料可為細(xì)胞標(biāo)記和成像提供良好了條件，有望在生物醫(yī)藥領(lǐng)域中發(fā)揮潛在應(yīng)用。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：硝酸鈣（Ca（NO3）2·4H2O，99.98%）、磷酸鈉（Na3（PO）4·12H2O，99.99%）、氟化鈉（NaF，99.99%）、硝酸鐿（Yb（NO3）3·5H2O，99.99%）均購自aladdin公司。十八胺（Stearylamine，＞80.0%）購自TCI化成工業(yè)發(fā)展有限公司。硝酸鈥（Ho（NO3）3· 5H2O，99.9%）購自Sigma-aldrich公司。所有藥品均為分析純試劑，實驗用水為HPLC水。

儀器：用于制備Ca10（PO4）6F2：Yb3+，Ho3+的高壓反應(yīng)釜為實驗室自制；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱型號為DHG-9035A；加熱磁力攪拌器型號為HS4型；離心機(jī)型號為eppendorf-5430R；980nm激光器型號為YM0506PHB2；樣品的晶體結(jié)構(gòu)利用X射線衍射儀（XRD，Rigaku D/max2500）進(jìn)行分析。高倍透視電鏡（FEI Tecnai G2 S-Twin）觀察制備的Ca10（PO4）6F2：Yb3+，Ho3+形貌和尺寸；樣品的發(fā)光光譜利用美國Perkin Elmer公司的LS55型熒光光譜儀測定。

1.2 Ca10（PO4）6F2：Yb3+，Ho3+上轉(zhuǎn)換材料的制備

FA：Yb3+，Ho3+上轉(zhuǎn)換納米顆粒的制備過程為：將Ca（NO3）2水溶液（1.96mmol，7ml）、Yb（NO3）3與Ho（NO3）3水溶液（0.4mmol Yb3++0.04mmol Ho3+，2ml）、Na3（PO）4水溶液（1.4m mol，7ml）、NaF水溶液（0.48mmol，2ml）分別放入4個錐形瓶內(nèi)，在磁力攪拌器上均勻攪拌，得到溶液A、B、C、D。同時在16ml乙醇和4ml油酸混合溶液中加入0.5g十八胺放入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，在磁力攪拌器上攪拌10min，得到溶液E。而后將溶液A、B、C、D逐一加入溶液E中，約攪拌10min。再將其轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，密封后放入烘干箱，160oC反應(yīng)16h，從烘干箱中取出自然冷卻至室溫。之后進(jìn)行3次離心，清洗。最后在通風(fēng)櫥進(jìn)行干燥后得到FA：Yb3+，Ho3+白色固體粉末。此制備過程所獲得的納米晶體中Ca/Yb/Ho的摩爾比例（mol%）為100/20/2。試驗中改變稀土元素Yb3+摻雜的摩爾百分比例，分別為20mol%、40mol%、60mol%、80mol%，其中Ca（NO3）2、Yb（NO3）3、Ho（NO3）3各個反應(yīng)物的具體含量如下表1所示。

表1 改變Yb3+后的不同藥品含量

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 TEM

通過透射電子顯微鏡，觀察了水熱法制備的FA：Yb3+/Ho3+納米晶的透射電鏡照片和高分辨透射電鏡照片，如圖1所示。從圖1（左）我們可以看出所制備的FA：Yb3+/Ho3+納米材料整體呈棒狀，寬度在18～52nm范圍內(nèi)，長度在64～180nm范圍內(nèi)。由圖1（右）顯示的是FA：Yb3+/Ho3+高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像，晶格間距為0.34nm，對應(yīng)處為（002）晶格峰位，符合經(jīng)典六方相。（JCPDS No. 77-0120）

圖1 FA摻雜Yb3+，Ho3+納米晶體的透射電鏡照片（左）和高分辨透射電鏡照片（右）

2.1.2 XRD

晶體結(jié)構(gòu)和成分分析如圖2所示。從圖中可以看出FA：Yb3+/Ho3+的X射線衍射數(shù)據(jù)和JCPDS77-0120標(biāo)準(zhǔn)卡片中氟磷灰石衍射峰相同，呈現(xiàn)經(jīng)典六方相。其特征峰在25.9°（002），32.0°（211），33.1°（300），40.1°（212），和46.7°（222）。

圖2 FA：Yb3+/Ho3+的X射線衍射圖譜

2.1.3 FTIR吸收光譜

紅外光譜進(jìn)一步證明FA的化學(xué)成分如圖3所示。1030cm-1，606cm-1以及564cm-1處均屬于PO43-收縮震蕩吸收峰。而3400cm-1處則是由-OH收縮震蕩引起，這是由于材料吸收了空氣中的水所導(dǎo)致的。

圖3 FA：Yb3+/Ho3+的FTIR檢測結(jié)果

圖4是FA：Yb3+/Ho3+的吸收光譜圖。所示的吸收光譜范圍從850nm至1050nm，對應(yīng)的是FA：Yb3+/Ho3中Yb3+的吸收中心。它的吸收峰處于974nm處。

圖4 FA：Yb3+/Ho3+的吸收光譜圖

2.2 上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)研究

通過熒光光譜儀來對FA：Yb3+/Ho3+納米材料的發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行分析，如圖5所示，采用激光功率為800mW。試驗中改變稀土元素Yb3+的摻雜含量，分別為20%、40%、60%、80%，來觀察其對發(fā)光性質(zhì)的影響。

圖5 歸一化發(fā)光強(qiáng)度后不同濃度FA：Yb3+/Ho3+（20%～80%/2%）的發(fā)光圖譜

如圖5所示FA：Yb3+/Ho3+上轉(zhuǎn)換納米材料在974nm紅外激光激發(fā)下，所有樣品產(chǎn)生均具有2個主要發(fā)射峰，其中心波長分別為543nm、654nm，它們所對應(yīng)的能級躍遷依次為5F4，5S2-5I8和5F5-5I8。圖中487nm處為974激發(fā)光的倍頻峰，將其進(jìn)行歸一化發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)A：Yb3+/Ho3+納米材料隨稀土元素Yb3+的摻雜含量從18%至80%，其發(fā)光強(qiáng)度呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢。Yb3+的摻雜含量為60%時發(fā)光最強(qiáng)，達(dá)到80%后降低，這主要是由于Yb3+的摻雜含量過高導(dǎo)致的熒光淬滅。

圖6 FA：Yb3+/Ho3+納米晶在646～658nm發(fā)光波段，Yb3+的摻雜含量分別為20%（A）、40%（B）、60%（C）、80%（D）不同濃度的熒光光譜圖：1峰為646nm和2峰為658nm

圖6為不同稀土元素Yb3+的摻雜含量分別為20%、40%、60%、80%4個樣品紅光區(qū)，中心波長為654nm的峰的歸一化對比圖。觀察發(fā)現(xiàn)紅光區(qū)由兩個峰組成，分別位于646nm和658nm，在圖6中用1和2表示，他們對應(yīng)的能級躍遷為5I5-5I8。對比這兩個峰的相對強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，隨著稀土元素Yb3+的摻雜含量從18%至80%不斷增加，1峰處的峰強(qiáng)不斷增強(qiáng)。這主要是由于隨著Yb3+摻雜含量的增強(qiáng)，納米材料吸收泵浦光的總能量隨之增強(qiáng)，從而傳遞給Ho3+離子的能量也逐漸增強(qiáng)，這使得Ho3+離子5F5高能級電子的布局增多，從而646nm的峰值逐漸增強(qiáng)。

圖7 FA：Yb3+/Ho3+納米材料上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制的能級示意圖

圖7為FA：Yb3+/Ho3+納米材料上轉(zhuǎn)換發(fā)光的機(jī)制圖。因為激發(fā)光為980nm，Yb3+離子對此泵浦光的吸收截面遠(yuǎn)大于Ho3+離子，并且Yb3+離子的濃度也比Ho3+離子高，因此主要考慮Yb3+離子吸收泵浦光的能量，然后傳遞給Ho3+離子。首先，Yb3+離子先從基態(tài)2F7/2能級被激發(fā)到2F5/2能級，處于激發(fā)態(tài)的Yb3+離子再從高能態(tài)向低能態(tài)躍遷的過程中將能量傳遞給晶格中的Ho3+離子，Ho3+從基態(tài)受激躍遷到激發(fā)態(tài)，通過多聲子弛豫過程，最終發(fā)出中心波長分別為543nm的綠光和654nm的紅光。543nm的綠光的發(fā)光過程為：Ho3+離子從基態(tài)5I8能級躍遷到5I6能級，當(dāng)其再次吸收一個光子后會激發(fā)到5F4能級，由于在高能態(tài)的4f電子會在晶格聲子作用下會弛豫到5F4和5S2能級，然后從5F4和5S2躍遷到5I8能級，從而輻射出543nm的熒光。654nm的紅光的發(fā)光過程為：Ho3+離子吸收Yb3+離子傳遞的能量后，從基態(tài)5I8能級受激躍遷到激發(fā)態(tài)5I6能級，然后從5I6能級弛豫到5I7能級，之后當(dāng)其再次吸收一個光子后會激發(fā)到5I5能級，最后從5I5能級躍遷到5I8能級，從而輻射出654nm的熒光。

3 結(jié)論

利用水熱法成功制備了Yb3+、Ho3+摻雜氟磷灰石（FA：Yb3+/Ho3+）納米材料，通過改變稀土離子Yb3+的摻雜比例有效提高了納米材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度。結(jié)果表明，Yb3+、Ho3+摻雜氟磷灰石納米材料呈棒狀并具有六方相結(jié)構(gòu)。調(diào)節(jié)稀土離子Yb3+的摻雜含量分別為18%、40%、60%和80%，其上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢，Yb3+的摻雜含量為60%時發(fā)光最強(qiáng)。因此，這類具有較好上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的FA：Yb3+/Ho3+納米材料可為細(xì)胞標(biāo)記和成像提供良好的條件，從而促進(jìn)其在生物醫(yī)藥領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用。

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Preparation and Luminescent Properties of Yb3+/Ho3+Doped Nano-fluorapatite

ZHANG Qinhan，ZOU Peng，LIU Liwei，HU Siyi，REN Yu，WANG Yue，F(xiàn)ANG Wenhui，ZHANG Xihe
（School of Science，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

Yb3+/Ho3+doped nano-fluorapatite（FA：Yb3+/Ho3+）were prepared successfully by hydrothermal method.The upconversion luminescence intensity of FA：Yb3+/Ho3+nanomaterials were effectively improved by changing the doped proportion of the rare earth Yb3+ions.Transmission electron microscopy（TEM），X-ray diffraction（XRD），F(xiàn)ourier Transform Infrared Spectrometer（FTIR），fluorescence spectroscopy were used to characterization the morphology，degree of crystallinity and phase composition，luminescence properties of Yb3+/Ho3+doped nano-fluorapatite.The results showed that Yb3+/Ho3+doped nano-hydroxyapatite material rod-shaped and has a hexagonal crystal structure.By adjusting the doped proportion of the rare earth Yb3+ions，upconversion luminescence efficiency of the material has greatly improved. The strongest emitting of FA：Yb3+/Ho3+nanomaterials is when the doped proportion of the rare earth Yb3+ions reach to 60%.Thus，this kind of FA：Yb3+/Ho3+nanomaterials has good upconversion luminescence properties can provide favorable conditions in cell markers and imaging.It is expected to promote their wider application in the biomedical field.

Yb3+/Ho3+doped；nano-fluorapatite；upconversion luminescence

TQ133.3

A

1672-9870（2017）01-0038-05

2016-09-16

長春理工大學(xué)科技創(chuàng)新基金（XJJLG-2015-01）

張欽涵（1990-），男，碩士，E-mail：zhuiluobingyan@163.com

鄒鵬（1982-），女，博士，講師，E-mail：pengzou396@126.com