孫晨秋，姜東波，張艷飛，趙智慧

（1. 赤峰市環(huán)境科學(xué)研究院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000；2. 赤峰市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

石墨消解-ICP-oaTOF-MS法測(cè)定環(huán)境空氣中的六種金屬元素

孫晨秋1，姜東波2，張艷飛2，趙智慧2

（1. 赤峰市環(huán)境科學(xué)研究院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000；2. 赤峰市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

采用石墨消解-電感耦合等離子體直角加速飛行時(shí)間質(zhì)譜法（ICP-oaTOF-MS）測(cè)定了環(huán)境空氣中6種金屬元素的含量，確定了分析測(cè)試的最佳條件。研究結(jié)果表明：環(huán)境空氣中6種金屬元素的檢出限均低于現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)；加標(biāo)回收率為94.5%～101.2%；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差（RSD）低于4%。與其他方法相比，本方法具有快速準(zhǔn)確、靈敏度高、檢測(cè)限低等優(yōu)點(diǎn)。本研究還對(duì)環(huán)境空氣中的6種重金屬元素在檢測(cè)過(guò)程中的干擾進(jìn)行了討論，并提出了相應(yīng)的干擾消除方案。

石墨消解；重金屬；環(huán)境空氣

環(huán)境空氣中的重金屬元素主要來(lái)源于土壤、機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣、居民取暖及工業(yè)廢氣的排放[1]，經(jīng)過(guò)氣流傳輸、沉降及呼吸深入到人體肺部的氣體交換器官，對(duì)人體造成潛在的危害。目前測(cè)定環(huán)境空氣中重金屬含量的主要方法有原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[2-6]等。新一代的電感耦合等離子體直角加速時(shí)間飛行質(zhì)譜（ICP-oaTOF-MS）是根據(jù)相同動(dòng)能的離子在通過(guò)固定距離時(shí)，每個(gè)離子的飛行時(shí)間與其質(zhì)量的平方根成正比的原理進(jìn)行離子檢測(cè)的，是一種離子化方式多元素同時(shí)檢測(cè)技術(shù)。ICP-oaTOF-MS相對(duì)于傳統(tǒng)ICP-MS具有極高的精度和準(zhǔn)確度[7-9]。本研究采用智能石墨消解儀-ICP-oaTOF-MS法同時(shí)測(cè)定環(huán)境空氣中的銅、鉛、鋅、鎘、鉻、砷6種重金屬元素的含量并對(duì)測(cè)定過(guò)程中存在的干擾及其消除方法展開(kāi)探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

電感耦合等離子體直角加速飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（澳大利亞GBC公司，Optimass 9500）；石墨消解儀（加拿大Vulcan公司，Vulcan 42）；Milli-Q純水器（美國(guó)Millipore公司）。

HNO3、HF、HClO4（國(guó)藥，優(yōu)級(jí)純）；38種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，質(zhì)量濃度為10 mg/L）；Y、Bi、Ge、In及Sr標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，質(zhì)量濃度為100 mg/L）；石英纖維濾膜（Munktell，規(guī)格90 mm）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

準(zhǔn)確移取不同體積的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液至100 ml容量瓶中，用1%的HNO3定容至100 ml，得到多元素標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)，其濃度范圍應(yīng)滿(mǎn)足分析測(cè)試所需的測(cè)定范圍。

1.3 樣品的采集

環(huán)境空氣樣品用玻璃纖維濾膜采集，采樣地點(diǎn)為某市居民集中居住區(qū)下風(fēng)向，采樣時(shí)間為12月，采樣器采樣口抽氣速度100 L/min，抽氣時(shí)間為1 h。

1.4 前處理方法的確立

為確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確、有效，于樣品采集次日進(jìn)行樣品前處理及分析測(cè)試工作。前處理選用HNO3-HF-HClO4混合體系作消解劑。取1/4氣膜剪成小塊置于聚四氟乙烯消解罐中，于石墨消解儀上運(yùn)行消解程序。分別取HNO3-HF-HClO4體積比為9∶3∶1，6∶3∶1，6∶2∶1，3∶3∶1，6∶1∶1，當(dāng)HNO3-HF-HClO4體積比為6∶1∶1時(shí)消解后的樣品為澄清透明的溶液，底部未見(jiàn)有不溶物、油狀物或渾濁且酸的用量合理。因此，當(dāng)HNO3-HFHClO4體積比為9∶3∶1時(shí)為氣膜的最佳消解條件，如表1所示。

1.5 儀器調(diào)諧、同位素及內(nèi)標(biāo)元素選擇

配制10 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)混合液混勻后備用。將ICP-oaTOF-MS點(diǎn)矩，使儀器穩(wěn)定2 h左右。采用上述標(biāo)準(zhǔn)混合液對(duì)質(zhì)量軸進(jìn)行校準(zhǔn)，調(diào)整儀器的相關(guān)參數(shù)，使儀器的狀態(tài)達(dá)到最佳。本研究中同位素及內(nèi)標(biāo)元素的選擇如表2所示。

表1 石墨消解儀消解氣膜的工作條件

表2 分析元素同位素及內(nèi)標(biāo)元素選擇

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的建立

銅、鉛、鋅、鎘、鉻、砷標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的分析結(jié)果如表3所示：

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)、相關(guān)系數(shù)及最大誤差

2.2 環(huán)境空氣中重金屬含量、加標(biāo)回收率及精密度的測(cè)定

取1/4氣膜于聚四氟乙烯消解罐中，加入表4所示加標(biāo)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液置于石墨消解儀上消解，消解完成后的溶液采用ICP-oaTOF-MS測(cè)定，并根據(jù)測(cè)定結(jié)果計(jì)算環(huán)境空氣中重金屬的含量、加標(biāo)回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差 (RSD)及檢出限，測(cè)定結(jié)果如表4所示。

表4 加標(biāo)回收率、檢出限及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差測(cè)定結(jié)果（n=10）

2.3 結(jié)果分析

從上述分析結(jié)果可以看出，采用ICP-oa TOF-MS法測(cè)定環(huán)境空氣中的6種重金屬元素得到了良好的分析結(jié)果，曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)均為0.999 7以上，加標(biāo)回收率在94.5%～101.2%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差（RSD）低于4%，方法檢出限也要低于傳統(tǒng)ICP-MS的檢測(cè)限，因此采用石墨消解-電感耦合等離子體直角加速飛行時(shí)間質(zhì)譜法測(cè)定環(huán)境空氣中的6種重金屬元素能夠滿(mǎn)足環(huán)境監(jiān)測(cè)的要求。

2.4 分析過(guò)程中的干擾及消除探討

在ICP-MS的分析過(guò)程中，有一定的干擾效應(yīng)存在，要想得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，就必須把干擾排除或降到最低程度[10-11]。ICP-MS的干擾分為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾兩大類(lèi)。

2.4.1 非質(zhì)譜干擾及消除

非質(zhì)譜干擾主要是指在icp-ms分析測(cè)試的過(guò)程中，當(dāng)待測(cè)樣品的酸度或鹽度過(guò)高時(shí)會(huì)屏蔽檢測(cè)信號(hào)，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。主要通過(guò)如下兩種途徑消除此類(lèi)干擾：第一，控制前處理過(guò)程，使樣品消解及趕酸過(guò)程中盡可能完全，減輕酸度或鹽度所造成的基體干擾；第二，在樣品測(cè)定的過(guò)程中，選擇合適的內(nèi)標(biāo)元素對(duì)待測(cè)元素的濃度進(jìn)行校正，消除非質(zhì)譜干擾對(duì)分析測(cè)試結(jié)果的影響。

2.4.2 質(zhì)譜干擾及消除

質(zhì)譜干擾的形成主要與ICP、溶劑或樣品溶液中的基體組分、從環(huán)境中引入的氧氣和氮?dú)獾纫蛩赜嘘P(guān)[12]。質(zhì)譜干擾主要分為以下幾類(lèi)：

2.4.2.1 同量異位素干擾

同量異位素干擾是指樣品中與待測(cè)離子質(zhì)荷比相同的其他元素的同位素引起的質(zhì)譜重疊干擾，該干擾不能被ICP-MS檢測(cè)器有效分辨。環(huán)境空氣中的主要同量異位素干擾如表5[13]所示。

表5 環(huán)境空氣中的同量異位素干擾[12]

2.4.2.2 多原子離子干擾

多原子離子干擾是ICP-MS中最嚴(yán)重的干擾類(lèi)型，即多個(gè)原子結(jié)合而成的短壽命復(fù)合離子，其質(zhì)量數(shù)與待測(cè)元素的質(zhì)量數(shù)相同，這類(lèi)干擾物主要為氬化物及氫氧化物[14]，影響環(huán)境空氣測(cè)定的多原子離子干擾如表6所示。

2.4.2.3 氧化物干擾

氧化物干擾是樣品基體不完全解離或是在等離子體中解離的元素再結(jié)合而產(chǎn)生的。只要等離子體不足以使氧化物鍵能斷裂，就會(huì)產(chǎn)生氧化物干擾。這類(lèi)干擾會(huì)使待測(cè)元素的離子強(qiáng)度降低，并增加其他元素的離子強(qiáng)度[11]，影響環(huán)境空氣測(cè)定的氧化物干擾，如表6所示。

2.4.2.4 電荷干擾

雙電荷干擾是指元素的第二電離能低于A(yíng)r的第一電離能（1 521 kJ/mol），雙電荷干擾會(huì)降低干擾元素的離子強(qiáng)度，同時(shí)雙電荷離子的形成會(huì)增加待測(cè)元素的離子強(qiáng)度，影響環(huán)境空氣測(cè)定的雙電荷干擾，如表6所示。

表6 環(huán)境空氣中多原子離子、氧化物和雙電荷干擾

對(duì)于環(huán)境空氣樣品中多原子離子干擾的消除，主要采用如下方法：第一，選擇沒(méi)有干擾或干擾較小的同位素；第二，在樣品分析前應(yīng)該將儀器的狀態(tài)調(diào)節(jié)到最佳；第三，載氣特別是氬氣中含的O2、N2、H2O、Kr、Xe等雜質(zhì)會(huì)產(chǎn)生譜線(xiàn)重疊，因此在分析中選擇高純氬氣，可以有效消除多原子離子干擾；第四，依據(jù)自然界中幾乎所有元素的同位素的相對(duì)豐度是固定的，且不會(huì)隨樣品的預(yù)處理方法和分析技術(shù)而改變，采用校正方程理論對(duì)那些難以消除的干擾物質(zhì)給予校準(zhǔn)[15]；最后，如果儀器具備碰撞模式和反應(yīng)模式，可以通過(guò)選擇合適的模式來(lái)降低分析過(guò)程中的質(zhì)譜干擾。

2.5 前處理方法比較

本研究采用石墨消解法，并與傳統(tǒng)方法電熱板消解法的技術(shù)參數(shù)作了對(duì)比，如表7所示。從表7可以看出，電熱板消解法具有全自動(dòng)無(wú)人值守、消解樣品均一性良好、升溫速度快、消解時(shí)間短、安全性高等特點(diǎn)。電熱板消解法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、容易操作及成本低廉等特點(diǎn)。

表7 電熱板消解與石墨消解法技術(shù)參數(shù)對(duì)比

比較項(xiàng)目 石墨消解法 電熱板消解法相對(duì)偏差加熱均勻性升溫速率消解時(shí)間是否智能樣品污染安全性能消解成本＜2%良好快6 h是較小好高＜5%較差較慢1～2 d否容易產(chǎn)生一般低

3 測(cè)試結(jié)果與環(huán)境空氣標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)

經(jīng)與環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 3095—2012）對(duì)比，本研究區(qū)域環(huán)境空氣中的鉛、鎘、砷均有超標(biāo)。本研究區(qū)域環(huán)境空氣中部分元素超標(biāo)主要是冬季居民分散燃煤取暖[16]及機(jī)動(dòng)車(chē)數(shù)量急劇增加造成的。因此相關(guān)部門(mén)應(yīng)該采取必要的措施改造居民燃煤取暖爐具，倡導(dǎo)市民乘坐公交車(chē)等綠色交通工具出行。

4 結(jié)論

本研究在環(huán)境空氣樣品前處理中采用石墨消解法，具有全自動(dòng)批量操作、消解徹底、趕酸完全等特點(diǎn)，能有效消除因樣品消解不均勻、不徹底而引入的基體干擾。在分析測(cè)試過(guò)程中，采用電感耦合等離子體直角加速飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，并選用了合適的干擾消除方法，能有效消除樣品分析過(guò)程中存在的質(zhì)譜及非質(zhì)譜干擾。因此采用石墨消解-電感耦合等離子體直角加速飛行時(shí)間質(zhì)譜法測(cè)定環(huán)境空氣中的重金屬元素具有全自動(dòng)批量操作、準(zhǔn)確度高、精密度好、測(cè)試效率高及人力消耗少等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于環(huán)保領(lǐng)域環(huán)境空氣及廢氣樣品中金屬元素的分析檢測(cè)工作。

[1]王小剛，李海濱，向銀花，等.廢棄物燃燒產(chǎn)生的可吸入顆粒物中金屬元素的排放特性研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，34（1）：81-84.

[2]曹立剛，洪娉華.原子吸收分光光度法測(cè)定空氣和廢氣中的重金屬[J].輕工科技，2013，29（1）：95-97.

[3]吳晉霞，李玲，周益民，等.氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定環(huán)境空氣中砷和銻的結(jié)果不確定度評(píng)定[J].新疆大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，39（1）：83-87.

[4]張六一，付川，楊復(fù)沫，等.微波消解ICP-OES法測(cè)定PM2.5中金屬元素[J].光譜學(xué)與光譜分析，2014，34（11）：3109-3112.

[5]陳純，彭國(guó)偉，路新燕，等.北方某市環(huán)境空氣顆粒物中重金屬污染狀況研究[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2013，29（4）：38-42.

[6]王春迎，馬越超，崔延青，等.大氣重金屬污染監(jiān)測(cè)技術(shù)現(xiàn)狀及展望[J].中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2012（5）：49-51.

[7]RALPH E.STURGEON，JOSEPH W.H.LAM，ANDREW SAINT. Analytical characteristics of a commercial ICP or thogonal acceleration time-of-flight mass spectrometer（ICP-TOF-MS)[J].Anal. At.Spectrum.，2000，15（6）：607-616.

[8]RALPH E.STURGEON.電感耦合等離子體直角加速時(shí)間飛行質(zhì)譜儀（ICP-oaTOF-MS）商品化儀器的分析特性[J].國(guó)外分析儀器技術(shù)與應(yīng)用，2002（3）：59-69.

[9]何杰，旦有明，易建華，等.微波消解一電感耦合等離子體直角加速飛行時(shí)間質(zhì)譜法測(cè)定17種進(jìn)出口卷煙中的10種金屬元素[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2013，41（13）：5954-5957.

[10]GRAY A L.Mass-spectrometric analysis of solutions using an atmospheric pressure ion source[J].Analyst，1975，100（1190）：289-299.

[11]HOUK R S，F(xiàn)ASSEL V A，F(xiàn)LESCH G D，et al.Inductively Coupled Argon Plasma as an Ion Source for Mass Spectrometric Determination of Trace Elements[J].Anal Chem，1980，52（11）：2283-2289.

[12]趙小學(xué)，張霖琳，張建平，等.ICP-MS在環(huán)境分析中的質(zhì)譜干擾及其消除[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2014，30（6）：101-106.

[13]BERGLUND M，WIESER M E.Isotopic compositions of the elements 2009（IUPAC Technical Report）[J].Pure and Applied Chemistry，2011，83（2):397-410.

[14]李冰，胡靜宇，趙摩田.碰撞/反應(yīng)池ICP-MS性能及應(yīng)用研究[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào)，2010，31（1）：1-11.

[15]李冰，楊紅霞.電感耦合等離子體質(zhì)譜原理和應(yīng)用[M].北京：地質(zhì)出版社，2005：104-106.

[16]陳子紅.赤峰市城市中心區(qū)大氣污染與防治[J].中國(guó)環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報(bào)，1993（1）：63-64.

（編輯：程 ?。?/p>

Determination of Six Metallic Elements in Ambient Air by Graphite Digestion-ICP-oaTOF-MS

Sun Chenqiu1,Jiang Dongbo2,Zhang Yanfei2,Zhao Zhihui2
（1.Chifeng Research Academy of Environmental Sciences,Chifeng Inner Mongolia 024000,China; 2.Chifeng Environmental Monitoring Centre,Chifeng Inner Mongolia 024000,China）

Six trace elements in ambient air was determined by Intelligent Graphite Digestion and Inductively Coupled Plasma-oa time of flight Mass Spectrometry(ICP-oaTOF-MS).Factors affecting the determination were analyzed in detail.The optimum condition for the determination was obtained.The limits of determination were lower than the current national standards,recycling rates ranged from 94.5%～101.2%.The relative standard deviation(RSD)was less than 4%.Compared with other methods,this method is a simple fast and accurate high sensitivity.For the influence factors of spectral interference were discussed,and the method of eliminating or reducing each type of spectral interference to all elements was put forward.

graphite digestion,heavy metals,ambient air

X831

A

1008-813X（2017）01-0076-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2017.01.20

2017-01-04

孫晨秋（1970-），女，內(nèi)蒙古赤峰人，畢業(yè)于內(nèi)蒙古師范大學(xué)環(huán)境工程專(zhuān)業(yè)，高級(jí)工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。