張雯雯

（河南質(zhì)量工程職業(yè)學(xué)院，河南平頂山 467000）

HPLC-ICPMS聯(lián)用技術(shù)測定玩具中的三價鉻和六價鉻

張雯雯

（河南質(zhì)量工程職業(yè)學(xué)院，河南平頂山 467000）

采用HPLC和ICPMS聯(lián)用技術(shù)，將玩具中的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）同時進(jìn)樣分離檢測。該方法采用不含鉻的惰性色譜柱，優(yōu)化EDTA與Cr（Ⅲ）的絡(luò)合溫度，保持Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）穩(wěn)定的pH值。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在70℃水浴溫度下，pH值為7.0～7.1，Cr（Ⅲ）與EDTA絡(luò)合更完全，得出線性相關(guān)系數(shù)大于0.999 5，檢出限滿足歐盟玩具標(biāo)準(zhǔn)中三類樣品檢測要求，常規(guī)樣品的檢測回收率在80%～100%，精密度小于5%，驗證了該方法的準(zhǔn)確性與可行性。

HPLC-ICPMS；玩具；Cr（Ⅲ）；Cr（Ⅵ）；EN71-3

鉻元素廣泛存在于自然界中，同時也廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)中，如皮革、印染、電鍍及玩具生產(chǎn)等行業(yè)［1］。鉻在自然界的存在形態(tài)主要有2種，即Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ），二者在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。Cr（Ⅲ）是人體必需的微量元素，缺乏會導(dǎo)致人體糖代謝紊亂，引起動脈硬化及糖尿病等各種疾?。?］。Cr（Ⅵ）則被確認(rèn)為具有致癌作用。因此，準(zhǔn)確測定兒童玩具中Cr（Ⅲ）和微量Cr（Ⅵ），對于保護(hù)兒童生命健康有著非常重要的意義。

近年來，在Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的測定方面，科學(xué)工作者做了大量研究，其分離/富集的方法主要有離子交換法、吸附法、萃取法、沉淀法和電化學(xué)方法等。檢測方法有分光光度法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜/質(zhì)譜法以及電化學(xué)法等。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀具有靈敏度高、線性范圍寬和低檢出限等優(yōu)勢，近年來被廣泛應(yīng)用于微量重金屬檢測。近年來，高速發(fā)展的碰撞反應(yīng)技術(shù)可以消除多原子分子對待測元素的干擾，如Cr元素的主要同位素會受到氬化物、氯化物的干擾，碰撞反應(yīng)技術(shù)可以有效消除這些干擾。結(jié)合高效液相色譜的高效分離，可以將玩具中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）有效分離并測試，檢出限可達(dá)ng/L濃度水平。

采用高效液相色譜和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（HPLC-ICPMS）測試飲用水、廢水等中的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）近年來已被許多科研工作者研究，兒童玩具中檢測多為直接測定Cr（Ⅵ），然后利用總鉻含量減去Cr（Ⅵ）得出Cr（Ⅲ）。Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）同時進(jìn)樣分離的研究較為稀少。本文采用HPLC-ICPMS聯(lián)用技術(shù)，優(yōu)化絡(luò)合溫度和pH值等試驗條件，實現(xiàn)玩具中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的同時進(jìn)樣以及完整且高效的分離檢測。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

試驗儀器有ICP-MS（Agilent 7700x），HPLC（Agilent 1260）。其中，HPLC色譜條件為：Agilent Bio-WAX色譜柱，5μm，4.6mm×50mm，流動相為0.075mol/L NH4NO3溶液，流速0.6mL/min，進(jìn)樣量100μL，柱溫25℃。ICP-MS試驗參數(shù)為：RF功率1 550W，采用玻璃同心霧化器，載氣流速為1.15mL/min，蠕動泵轉(zhuǎn)速0.3rps，采集模式為He模式，分析同位素52Cr。

試驗試劑有鹽酸（超純）、硝酸（超純）、氨水（優(yōu)級純）、EDTA（優(yōu)級純）以及Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2 試驗方法

配置0.075mol/L NH4NO3流動相溶液和添加一定濃度EDTA的緩沖溶液，準(zhǔn)確調(diào)節(jié)pH值7.0～7.1。利用Cr（Ⅲ）標(biāo)準(zhǔn)溶液配置5mg/L Cr（Ⅲ）中間儲備液200mL，加0.06g EDTA，分別在50、60、70℃水浴鍋中加熱2 h，取出冷卻靜置。利用Cr（Ⅵ）標(biāo)液配置1mg/L中間儲備液。再利用Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的中間液配置工作曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中Cr（Ⅲ）濃度為100、200、500、1 000ng/L和5 000ng/L，Cr（Ⅵ）濃度為15、30、75、150ng/L和300ng/L，上機(jī)做校正曲線。然后稱取0.1g樣品，按照歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN71-3中重金屬遷移的方法進(jìn)行萃取，萃取結(jié)束后將遷移溶液離心，取1mL上清液，加1mL氨水和8mL緩沖液，一定溫度下加熱2h，然后進(jìn)行上機(jī)測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 線性曲線

利用新鮮配置的空白流動相溶液作為空白STD0，分別注射上述配置的工作曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液，實際測得Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度均呈線性，且線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999 5，見圖1。

圖1 Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的工作曲線

2.2 檢出限和色譜條件的選擇

根據(jù)HPLC-ICPMS檢測限的定義，在信噪比（S/N）為3∶1時所對應(yīng)的濃度。試驗中通過多次Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）空白樣品（粉筆、墨水、布料）加標(biāo)試驗，得出在信噪比為3∶1時對應(yīng)Cr（Ⅵ）濃度為15ng/L，Cr（Ⅲ）為100ng/L，完全可以滿足歐盟玩具標(biāo)準(zhǔn)中三類樣品的檢測要求。常規(guī)色譜柱中使用不銹鋼材質(zhì)，其中含有一定的鉻含量，因此對于微量重金屬鉻的分析會造成一定程度的基體影響。試驗采用色譜柱凡是和樣品接觸部分都是由鈦、陶瓷和PEEK等惰性材質(zhì)制成，因此避免了色譜柱本身的鉻元素被洗脫而引起的測試污染，同時其背景值也比常規(guī)色譜柱背景值低了一個數(shù)量級。

2.3 絡(luò)合溫度的影響

控制其他試驗條件保持一致，試驗中Cr（Ⅲ）與EDTA絡(luò)合時分別試驗了50、60、70℃水浴鍋溫度，根據(jù)絡(luò)合后溶液顏色可見，70℃水浴鍋溫度絡(luò)合所得溶液紫紅色更明顯，上機(jī)測試譜圖也顯示70℃水浴鍋溫度對應(yīng)Cr（Ⅲ）與Cr（Ⅵ）譜圖分離得更好，見圖2。

圖2 70℃水浴鍋溫度下Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的分離譜圖

2.4 pH值的影響

由于Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）在不同pH值下會相互轉(zhuǎn)化。在酸性條件下，尤其pH值小于5時，Cr（Ⅲ）相對穩(wěn)定，Cr（Ⅵ）會部分轉(zhuǎn)化為Cr（Ⅲ）；在堿性條件下，當(dāng)pH值大于9時，Cr（Ⅲ）會生成沉淀，信號嚴(yán)重降低，因此需要控制一個Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）都穩(wěn)定的pH值范圍。試驗中嘗試了將加標(biāo)溶液的pH值調(diào)整到3、4、5、6、7、8和9，測定其回收率，具體結(jié)果見表1。由表1可知，同時分離Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的試驗條件需嚴(yán)格控制pH為7左右，才能達(dá)到最佳效果。

表1 Cr（Ⅲ）（濃度500ng/L）和Cr（Ⅵ）（濃度75ng/L）在不同pH值下的回收率

3 結(jié)論

試驗建立了用HPLC-ICPMS聯(lián)用技術(shù)同時分析玩具中的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ），優(yōu)化了絡(luò)合溫度及pH值，得出的檢出限完全滿足歐盟玩具標(biāo)準(zhǔn)對玩具樣品測試的要求，常規(guī)樣品分析的回收率和穩(wěn)定性也滿足要求，可見該方法準(zhǔn)確可行。

［1］湯克勇.鉻的污染源及其危害［J］.皮革科學(xué)與工程，1997（1）：33-37.

［2］趙寧，潘勇.鉻對人類健康危害的評估［J］.鉻鹽工業(yè)，2000（2）：34-36.

Determination of Trivalent Chromium and Six Valence Chromium in Toys by HPLC-ICPMS Hyphenated Technique

Zhang Wenwen
（Henan Quality Polytechnic，Pingdingshan Henan 467000）

Cr(Ⅲ)and Cr(Ⅵ)were simultaneously separated and detected by HPLC and ICPMS.The method adopted an inert chromatographic column without chromium,optimized EDTA and Cr(Ⅲ)complex temperature and kept the Cr(Ⅲ)and Cr(VI)stable pH value.The experiment found that in 70℃water bath temperature,pH value was 7.0～7.1,Cr(Ⅲ)was more complexed with EDTA,the linear correlation coefficient was greater than 0.999 5,the limit of de?tection met the requirements of three kinds of samples in EU toy standards,the conventional sample detection recovery rate was between 80%～100%,the precision was less than 5%,which verify the accuracy and feasibility of the method.

HPLC-ICPMS；toys；Cr(Ⅲ)；Cr(Ⅵ)；EN71-3

O657.63

：A

：1003-5168（2017）01-0146-02

2016-12-03

張雯雯（1985-），女，碩士，助教，研究方向：電化學(xué)合成。