趙直倬

(冠縣武訓(xùn)高中，山東 聊城，252500)

目前，對(duì)于廣泛應(yīng)用的許多小型可移動(dòng)電子設(shè)備，比如手機(jī)、平板電腦、微型電器等，配置的電池是實(shí)現(xiàn)這些設(shè)備的可移動(dòng)性關(guān)鍵因素之一。另外，針對(duì)一些新能源相關(guān)技術(shù)，特別是太陽(yáng)能發(fā)電，由于光源(太陽(yáng)光)的不連續(xù)性，為了滿足全天候供電的基本要求，電池成為其不可或缺的補(bǔ)充。同時(shí)，隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)的力度逐漸增大，電動(dòng)交通工具將不斷地涌現(xiàn)，其驅(qū)動(dòng)力也主要依賴于攜帶的電池?？偠灾?，電池成為各種新技術(shù)推廣和應(yīng)用的重要因素之一。

在過(guò)去二十多年里，鋰離子電池取得相當(dāng)成功地商業(yè)化。但是，面向未來(lái)的可移動(dòng)電子設(shè)備、電動(dòng)交通工具、電網(wǎng)規(guī)模的能量?jī)?chǔ)存系統(tǒng)等應(yīng)用，很多研究者認(rèn)為能量?jī)?chǔ)存需要一個(gè)全新的化學(xué)和物理形式取代鋰離子電池[7-8]。針對(duì)眾多的電池技術(shù)，對(duì)于其性能的評(píng)價(jià)根據(jù)不同的應(yīng)用其標(biāo)準(zhǔn)和指標(biāo)也不一樣。特別就小型移動(dòng)設(shè)備而言，在體積一定的前提下，電池的能量密度是一個(gè)重要評(píng)價(jià)指標(biāo)。因此，本文首先通過(guò)理論計(jì)算比較分析目前典型電池的理論能量密度。并且，進(jìn)一步展望了近期和遠(yuǎn)期的滿足能量密度要求的新型硅-硫電池技術(shù)。

1 典型電池技術(shù)能量密度比較

目前，電池技術(shù)的研究和開發(fā)主要圍繞鋰離子電池[1-2]、鋰空氣電池[3-4]和鋰硫電池[5-6]等。為了定量地比較這幾類電池技術(shù)的理論能量密度(Eb)，其可以通過(guò)下式進(jìn)行計(jì)算：

(1)

其中，Q：體積容量；V：— 放電電壓；+/- ： 陰極/陽(yáng)極。這里需要指出：由于非活性組成部分(如電池包裝)不可避免的使用，所以電池實(shí)際能量密度要比式(1)得到的理論值偏低。

圖1 各種典型電池的能量密度比較Fig.1 Comparison of the Energy Density of Typical Battery Technologies

鋰離子電池是目前商業(yè)化最成功的一種類型，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于可移動(dòng)設(shè)備以及電動(dòng)汽車等。最近專家[9]指出：鋰離子電池技術(shù)并不能滿足未來(lái)電動(dòng)汽車行駛300公里的要求，并且研究具有更大比能的鋰硫電池和鋰空氣電池勢(shì)在必行。如圖1所示，鋰空氣電池和鋰硫電池理論上具有非常大的能量密度(> 2500Wh/L)，幾乎是鋰離子-石墨電池(1400Wh/L)的一倍。但是，這兩類電池一直未被商業(yè)化，其主要原因是由于在充放電過(guò)程中樹枝狀晶體的生長(zhǎng)，容易造成短路甚至引起火災(zāi)和其他危害[10]。這類電池的另外一個(gè)自身缺點(diǎn)是庫(kù)倫效率比較低，嚴(yán)重影響電池循環(huán)壽命。目前，解決的方法是采用過(guò)剩的鋰材料做電極。但是，由于鋰金屬密度非常小，此方法不可避免地降低能量密度。以鋰硫電池為例，如圖1所示，4倍過(guò)量鋰的鋰硫電池的能量密度僅為鋰硫電池的30%左右。另外，從圖1中還可以看出： 4倍過(guò)量鋰的鋰空氣或者鋰硫電池的理論能量密度(～1000Wh /L)遠(yuǎn)小于鋰離子-石墨電池的理論值(～1400Wh/L)。與鋰離子-石墨電池相比，鋰離子-硅電池的理論能量密度更大，能夠達(dá)到2100Wh/L左右。另外，硅材料本身具有很多自身優(yōu)勢(shì)。從經(jīng)濟(jì)角度而言，作為陽(yáng)極的硅材料大量存在地殼中，并且具有非常大的電容(～3600mAh/g)[11]。同時(shí)，目前硅相關(guān)的加工工藝已經(jīng)比較成熟。因而，與其他類型電池相比，鋰離子-硅電池技術(shù)就提高電池能量密度而言更有開發(fā)空間。

圖2 電池總?cè)萘颗c陽(yáng)極容量的關(guān)系Fig.2 Relationship of the Total Capacity of the Li-ion Battery with Its Anode Capacity

為了進(jìn)一步比較陽(yáng)極材料對(duì)鋰離子電池的作用，理論上可以通過(guò)下式計(jì)算鋰離子電池總體積電容(Cb)：

(2)

式中：C-： 陽(yáng)極的理論體積電容；C+： 陰極的理論體積電容；Ce：其他電池組成部分(如電解液，隔膜等)的理論體積電容。以LiCoO2陰極的電池為例，采用式(2)，我們分析電池的總電容與陰極電容之間的關(guān)系。需要指出的是：這里為了計(jì)算電池總體積假定電池為18650模型(體積約17.5cm3)，并且除陰/陽(yáng)極之外的其他電容保持不變。如圖2所示，電池總電容隨著陽(yáng)極電容增大而增大。與傳統(tǒng)石墨材料相比，硅材料能夠提高鋰離子電池總電容約30%。另外，當(dāng)陽(yáng)極電容大于2000mAh/cm3(其值對(duì)應(yīng)于硅材料)時(shí)，總電容變化非常微小，基本上穩(wěn)定在～4700mAh(見(jiàn)圖2)。但是，鋰離子-硅電池的最大技術(shù)問(wèn)題是硅電極在充放電過(guò)程中表現(xiàn)出比較明顯膨脹和收縮現(xiàn)象，容易造成硅陽(yáng)極材料粉末化，從而造成不良的周期性能。最近，Chan等[12]提出了采用硅納米線的方法消除粉末化問(wèn)題，并且實(shí)現(xiàn)了約75%的材料最大比容。其他的硅納米結(jié)構(gòu)(比如納米顆粒[13-14]、納米管[15-16])也表現(xiàn)出非常好周期性能。這些分析進(jìn)一步說(shuō)明，近期內(nèi)鋰離子-硅電池具有比較大的前景。

2 超大能量密度新型硅-硫電池技術(shù)

前面已經(jīng)分析，替換鋰離子電池的石墨陽(yáng)極材料為硅材料能夠一定程度上提高電池的能量密度。但是，長(zhǎng)遠(yuǎn)而言，這樣的電池模型并不能滿足未來(lái)電池要求。因此，為了進(jìn)一步提高電池的能量密度，除了替換其陽(yáng)極材料之外，應(yīng)該進(jìn)一步更換電池的陰極。就目前鋰離子電池，幾乎所有陰極(比如LiCoO2)是基于嵌入式反應(yīng)，其本身嚴(yán)重制約著能量?jī)?chǔ)存空間。因而，為了實(shí)現(xiàn)更大的能量密度，一種行之有效的方法是改變嵌入式反應(yīng)為轉(zhuǎn)換式反應(yīng)。縱觀目前的陰極材料，硫具有極大鋰元素儲(chǔ)存量。但是，接下來(lái)的問(wèn)題是不論硅材料的陽(yáng)極和硫材料的陰極都不包含鋰元素，如何使陽(yáng)極或者陰極鋰化成了技術(shù)的瓶頸。最近，研究者[17]采用鋰化的硅納米線陽(yáng)極和硫陰極構(gòu)造出完整的新型電池，并且應(yīng)用不同的碳硫納米復(fù)合物和電解液添加物進(jìn)一步提高硫陰極的性能。另外，從技術(shù)層面，納米技術(shù)的應(yīng)用可以解決了新型硫-硅電池自身的技術(shù)難題(比如材料粉末化)[12-16]。

圖3 電池能量密度發(fā)展趨勢(shì)Fig.3 Comparison of Energy Density of Promising BatteryTechnologies versus the Commercial LiCoO2-C6

圖3給出了鋰化硅-硫電池、鋰離子-硅電池以及目前商業(yè)化的鋰離子-石墨電池的能量密度?？梢郧宄闯觯盒滦弯嚮?硫電池的理論能量密度是商業(yè)化的鋰離子-石墨電池的三倍以上，也是比之前探討的鋰離子-硅電池大25%左右。因此，新型硅-硫組合型電池理論上可以實(shí)現(xiàn)超大能量密度。

3 結(jié)論

針對(duì)典型電池技術(shù)比如鋰離子電池、鋰空氣電池和鋰硫電池以及新型硅-硫電池等，首先通過(guò)理論計(jì)算比較分析了其理論能量密度。研究指出：雖然鋰離子-硫或者鋰離子-空氣電池具有較高的理論能量密度(>2500Wh/L)，但是這兩類電池受制于樹枝狀晶體的生長(zhǎng)和低庫(kù)倫效率，相應(yīng)的采用過(guò)量的鋰解決方法會(huì)造成能量密度顯著地降低。對(duì)于鋰離子電池，電池的石墨材料陽(yáng)極替換為硅可以明顯地提高電池的能量密度，其值可達(dá)到2100Wh/L以上。長(zhǎng)遠(yuǎn)而言，不同于傳統(tǒng)的嵌入式反應(yīng)的電池技術(shù)，基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)的新型鋰化硅-硫電池可以實(shí)現(xiàn)3000Wh/L左右的能量密度，其能夠滿足未來(lái)3年～5年內(nèi)的可移動(dòng)電子設(shè)備的需求。同時(shí)，納米科技的應(yīng)用可以解決粉末化問(wèn)題，從而為將來(lái)商業(yè)化提供可能。

致謝

作者本人衷心感謝李月鳳老師在該研究中提供的相關(guān)資料和幫助以及富有建設(shè)性的建議。

[1] 戴永年, 楊斌, 姚耀春, 馬文會(huì), 李偉宏. 鋰離子電池的發(fā)展?fàn)顩r[J]. 電池,2005 ,35(3): 193-195.

[2] 郭紅霞, 喬月純, 穆培振. 鋰離子電池正極材料研究與應(yīng)用進(jìn)展[J]. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2016 ,48(3): 5-8.

[3] 高勇, 王誠(chéng), 蒲薇華, 鄧長(zhǎng)生. 鋰-空氣電池的研究進(jìn)展[J]. 電池,2011,41 (3): 161-164.

[4] 徐亞威, 李娟, 吳正斌, 謝淑紅. 鋰空氣電池α-MnO2納米線催化劑的合成及表征[J]. 材料導(dǎo)報(bào),2016 (s2): 198-201.

[5] 王圣平, 周權(quán), 周成岡, 吳金平. 鋰硫電池硫電極的研究現(xiàn)狀[J]. 電池, 2010, 40(4): 232-234.

[6] 楊武, 楊汪, 馮嘉妮, 邵光杰. 鋰硫電池電解質(zhì)的研究進(jìn)展[J]. 電池,2016,46(1).

[7] Girishkumar G, McCloskey B, Luntz A C, Swanson S and Wilcke W. Lithium-air battery: promise and challenges[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2010, 1(14): 2193-2203.

[8] Jung H G, Hassoun J, Park J B, Sun Y K and Scrosati B, An improved high-performance lithium-air battery [J]. Nature Chemistry, 2012, 4(7) 579-585.

[9] Bruce P G, Freunberger S A, Hardwick L J and Tarascon J M. Li-O2and Li-S Batteries with high energy storage[J]. Nature Materials, 2011, 11(1): 19-29.

[10] Von S U, Nodwell E, Sundher A and Dahn J R. Comparative thermal stability of carbon intercalation anodes and lithium metal anodes for rechargeable lithium batteries[J]. Journal of Power Sources, 1995, 54(2): 240-245.

[11] Li J， Dahn J R. An In Situ X-Ray diffraction study of the reaction of Li with crystalline Si[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2007, 154(3): A156-A161.

[12] Chan C K,Peng H,Liu G,McIlwrath K,Zhang X F,Huggins R A and Cui Y.High-performance lithium battery anodes using silicon nanowires[J]. Nature Nanotechnology, 2007, 3(1): 31-35.

[13] Ge M,Rong J,Fang X,Zhang A,Lu Y and Zhou C.Scalable preparation of porous silicon nanoparticles and their application for lithium-ion battery anodes[J]. Nano Research, 2-13, 6(3): 174-181.

[14] Park M H, Kim M G, Joo J, Kim K, Ahn S, Cui Y and Cho J. Silicon nanotube battery anodes[J]. Nano Letters, 2009, 9(11): 3844-3847.

[15] Liu N, Wu H, McDowell M T, Yao Y, Wang C and Cui Y. A yolk-shell design for stabilized and scalable Li-Ion battery alloy anodes[J]. Nano Letter, 2012, 12(6): 3315-3321.

[16] Cui L F, Ruffo R, Chan C K, Peng H and Cui Y. Crystalline-amorphous core-shell silicon nanowires for high capacity and high current battery electrodes[J]. Nano Letters, 2009, 9(1): 491-495.

[17] Liu N, Hu L, McDowel M T, Jackson A, and Cui Y, Prelithiated silicon nanowires as an anode for lithium ion batteries[J]. ACS Nano, 2011, 5(8): 6487-6493.