顏靖凱，謝易昊，陶鵬，陳煜

(蘇州大學物理與光電·能源學部，江蘇蘇州 215006)

鋰離子電池在1991年首先由SONY公司推出商業(yè)化產(chǎn)品，由于其能量密度高、使用壽命長、安全性能優(yōu)異等特點，在能量儲存設(shè)備特別是在移動電子設(shè)備中有著廣泛應用。但是相比其最初代的產(chǎn)品，如今使用最多的鋰離子電池負極材料仍然是26年前開發(fā)的石墨且性能沒有質(zhì)的飛躍，因此對新型鋰離子電池負極材料的研發(fā)顯得很有意義。

1 研究背景

鋁是一種銀白色輕金屬，在地殼中的含量僅次于氧和硅，居第三位，是地殼中含量最豐富的金屬元素。鋁及鋁合金是當前用途十分廣泛的、最經(jīng)濟適用的材料之一。

對鋰離子電池放電過程中金屬鋰和金屬鋁生成合金的研究表明，鋰和鋁可生成三種二元合金，分別是AlLi、Al2Li3和Al4Li9[1],當生成Al4Li9時，鋁的比容量達到最大值2235mAh·g-1。即使生成合金為AlLi,其理論容量也高達993mAh·g-1,遠高于石墨的理論容量373mAh·g-1，高于絕大多數(shù)負極材料。鋁還有良好的導電性，其電位較低且平坦，在全電池應用中可以提供較高且穩(wěn)定的能量輸出。[2-3]上述優(yōu)點使鋁成為理想的負極材料，但是到目前為止，對鋁作為鋰離子電池負極的研究進展十分緩慢。主要原因是鋁負極材料在循環(huán)過程中的體積膨脹率達97%，致使其顆粒破碎(粉化)從而使得電傳導通路被破壞，最終表現(xiàn)為極差的循環(huán)穩(wěn)定性。[4-6]

有大量的研究文獻表明制備微納米負極材料可以更好地容納材料的體積變化，提高其循環(huán)性能。James Benson[7]等人以三甲胺鋁絡(luò)合物為原料使用化學氣相沉積法在銅、鎳和不銹鋼等表面在低壓條件下制作出直徑介于45納米到85納米、純度很高的鋁納米線，在電化學應用中展現(xiàn)出很高的比容量。相比于較為復雜的化學方法，本文嘗試以較為簡單的物理方法制作微納米級別金屬鋁材料。

真空熱蒸發(fā)鍍膜法又稱真空熱蒸發(fā)沉積法，是一種重要的物理氣相沉積技術(shù)。它是指在一定的真空環(huán)境下，源材料通過加熱蒸發(fā)，氣化的原子或分子經(jīng)過自由無碰撞的遷移過程到達沉積表面后，重新固化凝結(jié)并沉積于襯底表面。相對于其他薄膜制備技術(shù)，蒸發(fā)沉積一般在高真空條件下進行，薄膜的沉積速率較高，化學純度較高，對襯底的輻射損傷較小，同時易于進行薄膜的自動精密監(jiān)控從而較容易實現(xiàn)制備過程的全自動化。Y.Hamon等人[8]使用熱蒸發(fā)鍍膜法，使真空腔體中的壓強降到10-3Pa以下，在銅片基底上沉積厚度介于0.1微米到1微米之間的鋁薄膜，得到比容量在1000mAh·g-1以上的負極材料。根據(jù)其對薄膜厚度與電化學性能關(guān)系的研究，越薄的鋁膜在充放電過程中收到的損害越小、循環(huán)穩(wěn)定性越好。

復合結(jié)構(gòu)，是由兩種或兩種以上不同性質(zhì)的材料，通過物理或化學的方法，在宏觀或微觀上組成具有新性能的材料結(jié)構(gòu)。各種材料在性能上互相取長補短，產(chǎn)生協(xié)同效應，使復合材料的綜合性能優(yōu)于原組成材料而滿足各種不同的要求，在催化、光催化、電池、氣體存儲及分離方面有著廣泛的應用前景。Xuefeng Tong等人[9]成功通過刻蝕、沉積、凝固以及隨后的碳化，直接利用復合材料作為陽極、天然石墨為陰極的集熱器材料制備出均勻碳包覆的多孔鋁箔，具有良好的倍率性能，其可逆容量在2C與20C倍率下分別為104mAh·g-1和85mAh·g-1。

綜上所述，鋁作為理想的鋰離子電池負極材料有著眾多優(yōu)點。為解決其在充放電過程中的體積膨脹問題，已有不少關(guān)于以化學方法制備高循環(huán)穩(wěn)定性鋁負極材料的文獻。同時，真空熱蒸發(fā)鍍膜法作為適用性廣的物理方法在制作薄膜材料方面具有獨特的優(yōu)勢。本文嘗試以這一可控程度較高的物理方法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化學方法，通過對基底材料的合理選擇，在三維碳基底結(jié)構(gòu)上鍍上一層厚度可控的微納米級別金屬鋁材料。目標是最終能夠獲得三維鋁碳復合微納米結(jié)構(gòu)從而提高負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

2 實驗部分

2.1 電極材料制備

用乙醇溶液對泡沫三聚氰胺(Melamine Foam，本文簡稱MF)表面進行清洗，放置于恒溫干燥箱中。干燥完全后將材料放置于瓷舟中，連接氣路，向石英管內(nèi)持續(xù)通入惰性氣體并以檢流計控制氣體流量。設(shè)定管式爐加熱程序，使管式爐以120分鐘的加熱時間從室溫升溫到500℃的最終溫度，并持續(xù)最終溫度1小時。降溫后將放置材料的瓷舟移出石英管，獲得碳化后的泡沫三聚氰胺(Carbonized Melamine Foam,本文簡稱CMF)。

將碳化后的三聚氰胺基底材料粘附于研磨板上，將研磨板放置于手套箱中的真空腔體內(nèi)的合適位置。封閉真空腔體，依次利用真空泵、分子泵將真空腔體中的壓強減小到7×10-4Pa以下。設(shè)定蒸發(fā)源的電流到一定大小，對單一鋁源進行加熱3分鐘～5分鐘，使固態(tài)鋁成為氣態(tài)并在上升過程中于基底材料表面固化，獲得三維鋁碳復合材料(本文簡稱CMF@Al)。

2.2 電化學測試

蒸鍍后，將CMF@Al作為負極活性物質(zhì)，分別以乙炔黑、CMC為導電劑、粘結(jié)劑，銅箔為集流體，裝配一組鋰離子半電池。活性材料與導電劑、粘結(jié)劑質(zhì)量比為7∶2∶1。實驗室組裝的鋰離子電池均為紐扣半電池，所用電解液為LiPF6(六氟磷酸鋰)溶液。組裝用的手套箱是純Ar氣的環(huán)境，手套箱內(nèi)水和氧氣的含量均小于0.1ppm。用電池材料切片機將薄膜切成適合裝配電池的圓片尺寸，和上述紐扣電池材料一起事先放入手套箱中。紐扣電池的組裝過程如下：首先要把事先做好的極片材料小心放入手套箱中，然后在手套箱中操作，按照順序依次添加正極殼、鋰片、薄膜，滴入電解液充分浸潤；接著加入極片，再次滴入電解液充分浸潤，添加墊片彈片以及負極殼，這樣一個紐扣半電池就組裝完成。用紐扣電池封裝機將電池封裝之后，用酒精將電池外部電解液擦干凈，裝進塑封帶中，靜置12小時，等待測試。

利用藍電系統(tǒng)對電池進行電化學測試。同時將三維碳基底材料(CMF)作為電極活性物質(zhì)以同樣方法裝配另一組鋰離子半電池并進行電化學性能測試。設(shè)立四種不同的電流密度，分別為50mA·g-1、100mA·g-1、200mA·g-1和500mA·g-1，以便研究不同電流密度下兩種活性材料的電化學性能并進行比較。系統(tǒng)啟動后，先讓電池靜置10s，然后進行恒流放電，截止電壓為0.005V，再進行恒流充電，直到充電電壓達到1.1V，如此循環(huán)至9999周停止。

3 結(jié)果與討論

MF是由堿性三聚氰胺甲醛樹脂經(jīng)過特殊工藝微波發(fā)泡制成的微納米級三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的軟質(zhì)熱固性泡沫塑料。如Fig.1(a)所示，經(jīng)過清洗，燒結(jié)前的MF為白色。為了提高三維碳基底的導電性，我們對MF進行高溫燒結(jié)使其碳化。Fig.1(b)所示，碳化后的泡沫材料體積明顯減小，且顏色由白色變?yōu)楹谏?，表示其成功被碳化。最終步驟是在三維碳材料上包覆一層金屬鋁。如Fig.1(c)所示，原本為黑色的基底材料在蒸發(fā)鍍膜后表面具有一定的金屬光澤，證明了金屬鋁的成功包覆。其中，由于碳化過程會導致三維基底材料的大幅體積變化，所以需要特別注意碳化與蒸發(fā)鍍膜的前后順序，避免最終材料結(jié)構(gòu)因基底材料的體積變化而受到破壞。

Fig.1 Digital photos of (a) MF (b) CMF and (c) CMF@Al

Fig.2 SEM of (a) CMF, (b)(c)(d) CMF@Al.

我們通過掃描電子顯微鏡進一步觀察CMF@Al的微觀形貌。Fig.2(a)展示的是碳化后的泡沫三聚氰胺(CMF)?？梢郧宄乜吹紺MF的形貌相比于已知具有三維結(jié)構(gòu)的MF，其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在碳化后得到很好的保留，是由相互連接的一維碳微米結(jié)構(gòu)所組成，整體形成具有三維結(jié)構(gòu)的微米級別碳材料，從而構(gòu)成了一個良好的導電網(wǎng)絡(luò)。并且其中存在著大量的孔洞結(jié)構(gòu)，這些孔洞在電化學測試中極易被液態(tài)電解質(zhì)滲透，從而有利于鋰離子的傳導。Fig.2(b-d)展示了蒸鍍了金屬鋁的三維鋁碳復合結(jié)構(gòu)(CMF@Al)，其形貌與CMF非常相似且材料尺寸沒有明顯可見的變化，表明了蒸鍍在基底上的鋁層厚度相比于微米級別的碳基底材料很薄，是納米級別的。Fig.2(b-d)電鏡圖中的CMF@Al的形貌均一，表明由真空熱蒸發(fā)鍍膜法所制備材料的沉積均勻，避免了傳統(tǒng)化學方法中濃度不均對材料造成的影響。

Fig.3 (a) The SEM image of the cross section of CMF@Al (b) elemental mapping of C (c) elemental mapping of Al

Fig.4 XPS data of (a) Al 2p and (b) C 1s of CMF@Al

Fig 3.是CMF@Al截面的SEM照片和其對應的元素分布圖，由截面圖可見CMF@Al形貌為直徑約為4um的類似圓柱狀。由元素分布圖，我們可以清晰地看到C和Al元素的分布情況，所得材料含較多碳元素和一定量的鋁元素且都分布均勻，表明了金屬鋁在三維碳基底材料表面的完整包覆。結(jié)合SEM和EDX測試結(jié)果，測試有力地證明了，通過蒸鍍，我們成功地在三維碳基底上鍍上了一層極薄且厚度均勻的鋁。原則上，鋁的厚度可以通過對蒸鍍實驗的調(diào)控來實現(xiàn)，我們將在后續(xù)工作中繼續(xù)該方面的研究。我們也對CMF@Al進行了XPS測試，F(xiàn)ig.4(a)所示位于75eV附近與Fig.4(b)所示位于285eV附近的峰分別對應于Al中2p軌道電子和C中1s軌道電子，結(jié)果證明金屬鋁已成功包覆于基底碳材料表面，順利驗證了Al元素的存在及所得材料的鋁碳復合結(jié)構(gòu)。

如Fig.5(a)所示，CMF@Al在50mA·g-1電流密度下的比容量達到560mAh·g-1。為了突出金屬鋁對于整體復合材料容量上的提高，我們對基底材料CMF作為活性材料在相同條件下進行了測試，其具有370mAh·g-1的比容量。為了驗證這一容量上的提高，我們將CMF@Al和CMF在不同電流密度下進行測試，均得到了類似的結(jié)果。具體地，F(xiàn)ig.5(b)表明，CMF在100mA·g-1電流密度下具有300mAh·g-1比容量，CMF@Al比容量在相同電流密度下提升到550mAh·g-1；Fig.5(c)中，200mA·g-1電流密度時，CMF在200次循環(huán)后比容量為300mAh·g-1，CMF@Al在200次循環(huán)后比容量為400mAh·g-1；Fig.5(d)表明，電流密度為500mA·g-1時，CMF經(jīng)歷300次循環(huán)后比容量為300mAh·g-1，CMF@Al經(jīng)歷300次循環(huán)后比容量為350mAh·g-1。值得注意的是，CMF@Al并沒有因為金屬鋁的加入而出現(xiàn)快速的容量衰減，這得益于通過熱蒸發(fā)鍍膜的方法在碳基底上包裹的鋁材料為納米級別，從而防止了粉化的發(fā)生。

根據(jù)各項測試數(shù)據(jù)，本文在碳化泡沫三聚氰胺后得到微米級三維碳材料，以真空熱蒸發(fā)鍍膜法實現(xiàn)了金屬鋁對碳基底材料的包覆，最終獲得三維鋁碳復合微納米結(jié)構(gòu)。電化學測試數(shù)據(jù)表明，碳基底材料作為鋰離子電池活性物質(zhì)時具有一定的比容量。在其表面蒸鍍金屬鋁后，活性物質(zhì)在中小電流密度下比容量有明顯提升，且具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。在較大電流密度下，CMF@Al相較于CMF的比容量提升較小。

Fig.5 Electrochemical Tests Under Different Current Densities of (a)50mA·g-1,(b)100mA·g-1,(c)200mA·g-1and(d)500mA·g-1.

4 結(jié)論

以真空熱蒸發(fā)鍍膜法用三維碳基底材料制備三維鋁碳復合微納米材料的實驗方法在發(fā)揮了金屬鋁作為負極材料的高比容量的優(yōu)點同時也使得含鋁活性物質(zhì)作為負極材料時有著優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。實驗結(jié)果證明了真空熱蒸發(fā)鍍膜法這一易于操作的物理制備方法的可靠性。

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