韓鵬獻(xiàn), 姚建華, 崔光磊

(中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所，山東，青島，266101)

能源是人類社會(huì)賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，自電力革命以來(lái)的傳統(tǒng)能源產(chǎn)業(yè)面臨日益嚴(yán)峻的考驗(yàn)。近年來(lái)，以風(fēng)力發(fā)電、太陽(yáng)能發(fā)電等為代表的新型清潔能源技術(shù)成為國(guó)家重點(diǎn)發(fā)展的戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)。但是由于風(fēng)能、太陽(yáng)能發(fā)電輸出的不穩(wěn)定性難以滿足社會(huì)對(duì)持續(xù)、穩(wěn)定、可控的電力能源需求。為保證可再生能源發(fā)電系統(tǒng)的穩(wěn)定供電，并充分、有效地利用其發(fā)電能力，必須開(kāi)發(fā)配套大規(guī)模高效、安全儲(chǔ)能技術(shù)。釩液流電池是一種新型高效電能儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換裝置。與其他儲(chǔ)能技術(shù)相比，釩液流電池具有使用壽命長(zhǎng)，維護(hù)費(fèi)用低，系統(tǒng)設(shè)計(jì)靈便，功率輸出和能量?jī)?chǔ)存相互獨(dú)立運(yùn)行穩(wěn)定性和可靠性高，適合大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)[1,2]，目前在世界很多地方都實(shí)現(xiàn)了示范應(yīng)用。

炭素材料具有良好的導(dǎo)電性和耐酸腐蝕性能，且價(jià)格低廉，成為最常用的釩液流電池電極材料。長(zhǎng)期以來(lái)，石墨、石墨氈、碳布和炭纖維等炭材料是人們研究的熱點(diǎn)。但直接將這些材料應(yīng)用于釩液流電池時(shí)，存在比表面積低下、親水性差、活性位少、反應(yīng)可逆性低等問(wèn)題，從而造成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能差，導(dǎo)致能量效率低和功率性能不良[5]。為了提高炭素電極材料的電化學(xué)性能，研究中人們對(duì)炭素材料進(jìn)行了大量的修飾改性研究[6-11]。

本文以石墨為前驅(qū)體，通過(guò)化學(xué)氧化法得到氧化石墨烯薄片，產(chǎn)生對(duì)釩離子電對(duì)具有催化氧化還原性能的含氧官能團(tuán)，并提升釩離子與材料的接觸面積，進(jìn)而通過(guò)原位電化學(xué)沉積高導(dǎo)電性聚苯胺材料提高材料電子導(dǎo)電性，降低電化學(xué)反應(yīng)阻抗，有利于離子在電極材料表面實(shí)現(xiàn)快速氧化還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)釩液流電池高效運(yùn)行。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 氧化石墨烯的制備

采用Hummer氧化法制備氧化石墨烯，具體方式是：按照堿碳比4∶1，稱取KOH用水溶解后與中間相炭微球混合，加入少量無(wú)水乙醇使混合均勻后放入鼓風(fēng)干燥箱中烘干，烘干后的樣品放入管式加熱爐中，設(shè)定程序溫度以5℃·min-1加熱到850℃保溫60min后冷卻至室溫后去取出樣品，用5%的鹽酸沖洗，后水沖洗至中性，過(guò)濾，干燥。

1.2 物理性能表征

使用X射線衍射儀(XRD,BRUKER D8 ADVANCE)分析復(fù)合材料的物相結(jié)構(gòu), 掃描范圍25°～95°, 掃描速率3°·min-1, 管電壓40 kV, 管電流40mA；使用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, HITACHI S-4800) 觀察樣品形貌；采用傅里葉變換紅外光譜(Nicolet 6700)分析材料表面官能團(tuán)，原子力顯微鏡(Agilent 5400)用于測(cè)試制備出的氧化石墨烯片層厚度。

1.3 電化學(xué)表征

(1)氧化石墨烯/玻碳電極制備

稱取25mg的氧化石墨烯，加入1ml乙醇溶液超聲振蕩10min分散成漿液，加入125mg的5wt.% Nafion 溶液中(氧化石墨烯與Nafion質(zhì)量比為80∶20)繼續(xù)超聲振蕩30min。用50μl微量注射器將10μl的上述漿液分次逐滴涂到玻璃碳(GC)電極上，使乙醇揮發(fā)完全，電極干燥后作為工作電極。

玻碳電極在每次測(cè)試前分別用800目和1000目砂紙打磨，之后繼續(xù)在0.3μm的氧化鋁拋光液打磨至表面平滑，在蒸餾水中超聲清洗10min取出，在空氣中風(fēng)干待用。

(2)氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合物電極的制備

首先配置苯胺的硫酸溶液，具體方法是將20ml蒸餾水中加入0.5ml濃硫酸，滴入4滴苯胺，磁力攪拌均勻，直至完全溶解。采用電化學(xué)沉積法制備氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合物電極。將已經(jīng)涂覆好氧化石墨烯的玻碳電極作為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，甘汞電極為參比電極，以上面配制的苯胺溶液為工作介質(zhì)，進(jìn)行恒電位電化學(xué)沉積，沉積電位為0.75V，時(shí)間為20s。

(3)循環(huán)伏安與交流阻抗

將上述制備好的工作電極與鉑電極、飽和甘汞電極構(gòu)成三電極，采用2 M VOSO4+2 M H2SO4作為電解液進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試和交流阻抗測(cè)試，(ZAHNER-Elektrik GmbH & Co. KG, Germany)。循環(huán)伏安測(cè)試的掃描速率為5mV·s-1、10mV·s-1、20mV·s-1和50mV·s-1，交流阻抗在開(kāi)路電位下測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡分析

如圖1所示，為石墨原料掃描電子顯微鏡圖和制備出的氧化石墨烯的透射電子顯微鏡圖和原子力顯微鏡測(cè)試結(jié)果，從圖1a中可以明顯看出，原料石墨為片層塊狀形貌，形狀規(guī)則不一，而經(jīng)過(guò)Hummer氧化法制備出的氧化石墨烯微薄層片狀結(jié)構(gòu)(圖1b)，光滑、呈透明的薄片狀由于官能團(tuán)的存在以及范德華力的存在，表面出現(xiàn)褶皺現(xiàn)象，這說(shuō)明氧化石墨烯層數(shù)很少。原子力顯微鏡測(cè)試(圖1c)表明，制備出的氧化石墨烯薄片的厚度僅為～1.5nm。

圖1 (a) 石墨掃描電子顯微鏡圖;(b)氧化石墨烯透射 電子顯微鏡圖; (c) 氧化石墨烯原子力顯微鏡圖Fig.1 (a) SEM image of graphite; (b) TEM image of graphene oxide; (c) AFM image of graphene oxide

2.2 X射線衍射分析

如圖2所示，為石墨及氧化石墨烯的XRD圖。從圖2a中可以看出氧化前石墨材料結(jié)晶度高，在26°左右具有002晶面特征峰，而氧化之后相關(guān)石墨的特征峰減弱甚至消失(圖2b)，說(shuō)明了氧化剝離之后的石墨結(jié)構(gòu)已經(jīng)遭到破壞，在10°左右顯示出氧化石墨烯的典型特征峰，歸結(jié)于在石墨烯片層兩個(gè)面內(nèi)形成的含氧官能團(tuán)以及由于氧化造成的結(jié)構(gòu)缺陷形成的原子尺度粗糙，提高了材料的浸潤(rùn)性能，產(chǎn)生了具有催化氧化還原作用的含氧官能團(tuán)，從而提高催化釩離子氧化還原性能。

圖2 X射線衍射圖: (a)石墨, (b)氧化石墨烯Fig.2 XRD paterns of: (a) graphite; (b) graphene oxide

2.3 傅里葉變換紅外光譜分析

如圖3所示為制備出的氧化石墨烯的顯微紅外圖，從圖中可以看出，1720cm-1的吸收峰歸屬為氧化石墨的—C=O或其共軛基團(tuán)，3416cm-1處出現(xiàn)了C-OH和-OH(H2O)的伸縮振動(dòng)峰，在1624cm-1處出現(xiàn)了水分子的變形振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明氧化石墨中存在著水分子，這與氧化石墨具有較強(qiáng)的吸水性是相符的。在1226cm-1和1056cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰分別屬于C—OH的變形振動(dòng)和C—O—C的伸縮振動(dòng)。傅里葉變化紅外光譜分析進(jìn)一步說(shuō)明形成氧化石墨烯后，增加了C-OH、C-O-C、COOH等含氧官能團(tuán)，材料表面的浸潤(rùn)性能增強(qiáng)，有利于釩離子氧化還原催化性能的提升[8,9]。

圖3 制備出的氧化石墨烯的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of graphene oxide

2.4 電化學(xué)性能表征

圖4 氧化石墨烯及氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合物電極在2 M VOSO4+2 M H2SO4中不同掃描速率下的循環(huán)伏安對(duì)比圖: (a) 2 mV s-1; (b) 5 mV s-1; (b) 10 mV s-1.Fig.4 CV curves of the samples at different scan rates in 2 M VOSO4+2 M H2SO4: (a) 2 mV s-1; (b) 5 mV s-1; (b) 10 mV s-1.

為進(jìn)一步考察氧化石墨烯電極改性前后，在催化氧化還原釩離子電對(duì)的過(guò)程中的阻抗行為，在開(kāi)路電位下進(jìn)行了電化學(xué)交流阻抗測(cè)試。如圖5所示，經(jīng)過(guò)高導(dǎo)電性聚苯胺材料復(fù)合后，復(fù)合材料對(duì)釩離子催化氧化還原過(guò)程的阻抗大大降低，這與氧化石墨烯材料與聚苯胺形成的良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)密切相關(guān)。

圖5 電化學(xué)交流抗組圖: (a)氧化石墨烯, (b)氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合物Fig.6 Electrochemical impedance spectra: (a) graphene oxide; (b) graphene oxide/polyaniline

3 結(jié)論

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