祁志福，壽春暉，鄔東立，陳 彪，劉春紅，謝尉揚(yáng)

(1. 浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，浙江 杭州 310003；2. 浙江大學(xué)能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027)

燃煤機(jī)組超低濃度氣態(tài)污染物的測(cè)試及測(cè)量不確定度評(píng)估

祁志福1,2，壽春暉1，鄔東立1，陳 彪1，劉春紅1，謝尉揚(yáng)1

(1. 浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，浙江 杭州 310003；2. 浙江大學(xué)能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，
浙江 杭州 310027)

燃煤電廠是SO2及NOx等氣態(tài)污染物的重要排放源之一。“超低排放”后，部分工況下煙氣處于低溫高濕條件，對(duì)測(cè)試工作帶來(lái)挑戰(zhàn)。選擇某典型低溫高濕的測(cè)試環(huán)境，比對(duì)研究了不同煙氣氣態(tài)污染物測(cè)試方法，并依據(jù)GUM標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度分析手段，評(píng)估了不同方法測(cè)量結(jié)果的測(cè)量不確定度。結(jié)果表明：超低排放改造后，氣態(tài)污染物濃度大幅降低；低溫高濕環(huán)境下，選擇適宜的測(cè)試儀器，嚴(yán)格操作程序，可實(shí)現(xiàn)超低濃度氣態(tài)污染物的準(zhǔn)確測(cè)試；為降低測(cè)量不確定度，SO2測(cè)試推薦采用紫外吸收法，NOx測(cè)試推薦采用化學(xué)發(fā)光法；強(qiáng)化標(biāo)氣采購(gòu)管理亦有助于降低測(cè)量不確定度。實(shí)施嚴(yán)格質(zhì)量控制措施將有效提高測(cè)量準(zhǔn)確性。

氣態(tài)污染物；超低排放；低溫高濕；測(cè)量不確定度評(píng)估；GUM方法

0 引言

中國(guó)是能源消耗大國(guó)，煤炭消耗占據(jù)一次能源消耗的近半份額[1]。近年來(lái)，為扭轉(zhuǎn)嚴(yán)峻的環(huán)境形勢(shì)、控制霧霾等極端天氣，一系列的涉及環(huán)境保護(hù)的法律、法規(guī)紛紛出臺(tái)[2-3]?！痘痣姀S大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13223-2011)要求2014年起，重點(diǎn)地區(qū)新建和現(xiàn)有燃煤機(jī)組SO2排放濃度低于50mg/m3(6%基準(zhǔn)氧)，NOx排放濃度則需低于100mg/m3(6%基準(zhǔn)氧，以NO2計(jì))[2]。為滿足環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)要求，以浙能集團(tuán)等為代表的發(fā)電企業(yè)啟動(dòng)了燃煤機(jī)組“超低排放”改造行動(dòng)，大幅降低了污染物排放水平，對(duì)區(qū)域環(huán)境改善貢獻(xiàn)明顯。

“超低排放”改造實(shí)踐，推動(dòng)不同流派的污染物控制技術(shù)和工藝路線的形成，同時(shí)也呼喚“超低排放”工程科學(xué)的評(píng)價(jià)體系的建立[4-8]。準(zhǔn)確的測(cè)量是開展“超低排放”改造工程性能測(cè)試、竣工驗(yàn)收和效果評(píng)價(jià)的重要環(huán)節(jié)。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織ISO標(biāo)準(zhǔn)(GuidetotheExpressionofUncertaintyinMeasurement，以下簡(jiǎn)稱GUM)給出了統(tǒng)一的測(cè)量不確定度的評(píng)定程序和方法，當(dāng)前已得到廣泛應(yīng)用[9-10]。

選擇某“超低排放”改造后的燃煤機(jī)組尾部煙道，開展超低濃度氣態(tài)污染物的測(cè)試技術(shù)研究，分析不同測(cè)試方法測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度及精密度；同時(shí)依據(jù)GUM標(biāo)準(zhǔn)，評(píng)定不同測(cè)試方法的測(cè)量不確定度，給出提高測(cè)試精度的建議。

1 試驗(yàn)研究

1.1 機(jī)組概況

選擇某660MW超超臨界燃煤發(fā)電機(jī)組，在其尾部煙道開展SO2及NOx測(cè)試方法研究。該機(jī)組尾部煙氣處理工藝如下：經(jīng)低氮燃燒后，煙氣進(jìn)入選擇性催化還原裝置(SCR)脫除NOx，而后進(jìn)入電除塵器(ESP)脫除大部分煙塵；除塵后煙氣進(jìn)入濕法脫硫裝置(WFGD)脫除SO2，脫硫塔上部設(shè)置有管束式除塵器和除霧器；經(jīng)除霧器去除霧滴的煙氣，直接經(jīng)由煙囪排放。

1.2 測(cè)試數(shù)據(jù)比對(duì)

煙塵測(cè)試點(diǎn)設(shè)在煙囪90m高處平臺(tái)，經(jīng)過足夠長(zhǎng)的煙道混合，SO2及NOx濃度分布均勻。由于脫硫裝置后無(wú)GGH加熱裝置，煙氣處于低溫、過飽和狀態(tài)。SO2濃度采用兩種不同原理的儀器于同一斷面同時(shí)測(cè)量，分別基于定電位電解法(Testo350，德國(guó))及紫外吸收法(NGA2000，美國(guó))。NOx濃度亦采用采用兩種不同原理的儀器于同一斷面同時(shí)測(cè)量，分別基于定電位電解法(Testo350，德國(guó))及化學(xué)發(fā)光法(NGA2000配置CLD模塊，美國(guó))。采樣過程中，燃煤煤種不變，負(fù)荷穩(wěn)定無(wú)波動(dòng)，環(huán)保設(shè)施運(yùn)行正常，每?jī)煞昼娪涗浺唤M測(cè)試數(shù)據(jù)。

煙氣中氣態(tài)污染物的濃度測(cè)試為直接測(cè)量，其測(cè)量模型如下：

C'=C

式中：C為儀器實(shí)測(cè)的氣態(tài)污染物濃度，C'為氣態(tài)污染物濃度。

圖1顯示了定電位電解法和紫外吸收法測(cè)試SO2的結(jié)果。超低排放改造對(duì)降低SO2作用明顯，兩種方法測(cè)試的SO2均值均低于35mg/m3，紫外吸收法測(cè)量值略高于定電位電解法測(cè)試。從原理上比較，定電位電解法利用SO2氣體在電解槽內(nèi)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，通過產(chǎn)生的擴(kuò)散電流大小來(lái)確定SO2濃度，其檢測(cè)下限較高，同時(shí)易受到干擾物質(zhì)影響。而紫外吸收法利用SO2氣體對(duì)紫外光的吸收特性，通過計(jì)量光強(qiáng)損失來(lái)確定SO2濃度；由于紫外光波長(zhǎng)短，且對(duì)SO2具有吸收選擇性，可將煙氣中其他氣體組分和光源強(qiáng)度的干擾影響忽略，故檢測(cè)靈敏度更高，檢出下限更低[11]。相關(guān)性分析顯示，兩種方法的測(cè)試的數(shù)值存在明顯的相關(guān)性(Pearson相關(guān)系數(shù)p<0.01，單尾檢驗(yàn))。

圖2顯示了定電位電解法和化學(xué)發(fā)光法測(cè)試NOx的結(jié)果。超低排放改造對(duì)降低NOx作用明顯，兩種方法測(cè)試的NOx(以NO2計(jì))均值均低于50mg/m3。定電位電解法測(cè)量值，略高于化學(xué)發(fā)光法。選擇對(duì)發(fā)光光譜的敏感性高的光電子元件，可提高化學(xué)發(fā)光法檢測(cè)的檢測(cè)下限及精確度[12]。統(tǒng)計(jì)分析顯示，兩種方法的測(cè)試的數(shù)值存在一定相關(guān)性(Pearson相關(guān)系數(shù)p<0.05，單尾檢驗(yàn))。

圖1 不同方法SO2濃度測(cè)試結(jié)果

圖2 不同方法NOx濃度測(cè)試結(jié)果

2 測(cè)量不確定度分析

測(cè)量不確定度是與測(cè)量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的一個(gè)參數(shù)，用以表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性[13]。

按不確定度來(lái)源，測(cè)量不確定度可分為兩類，其中A類不確定度來(lái)源為測(cè)量重復(fù)性，B類不確定來(lái)源為標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度、煙氣分析儀分辨率、煙氣分析儀不準(zhǔn)確度等。ISO標(biāo)準(zhǔn)GUM給出了測(cè)量不確定度的評(píng)定步驟：首先確定被測(cè)量和測(cè)量方法，建立被測(cè)量的數(shù)學(xué)表達(dá)式，計(jì)算被測(cè)量的最佳估值，評(píng)估各輸入分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。根據(jù)不確定度傳播規(guī)律，確定各個(gè)輸入分量標(biāo)準(zhǔn)不確定度對(duì)輸出量標(biāo)準(zhǔn)不確定度的貢獻(xiàn)，計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度，報(bào)告測(cè)量結(jié)果的不確定度。

圖3顯示了影響氣態(tài)污染物排放濃度測(cè)量的主要因素，包括污染物分析儀、氧分析儀、工況穩(wěn)定性、污染物時(shí)空分布等[14-15]。在燃煤煤種一致、工況穩(wěn)定、污染物時(shí)空分布均勻的情況下，影響氣態(tài)污染物排放濃度(需折算至6%基準(zhǔn)氧)測(cè)量的主要因素為污染物濃度實(shí)測(cè)值及含氧量實(shí)測(cè)值，影響氣態(tài)污染物濃度(不需折算氧含量)的主要因素為污染物實(shí)測(cè)值。影響污染物實(shí)測(cè)值的主要因素則包括測(cè)量?jī)x器、標(biāo)準(zhǔn)氣體及測(cè)量重復(fù)性等。表1分析了SO2及NOx測(cè)量中的測(cè)量不確定度來(lái)源及擴(kuò)展不確定度表達(dá)式。由于不確定度分量相互獨(dú)立，根據(jù)GUM標(biāo)準(zhǔn)，可直接計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

圖3 影響氣態(tài)污染物排放濃度測(cè)量的主要因素

表1 氣態(tài)污染物濃度測(cè)量不確定度分析

不確定度來(lái)源類型分布包含因子符號(hào)測(cè)量重復(fù)性A正態(tài)1UA標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度B矩形(均勻)3UB儀器不準(zhǔn)確度B矩形3UC儀器分辨率B矩形3UD合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度U2(δ)=U2A+U2B+U2C+U2D擴(kuò)展不確定度U=kUC'k=2,提供包含率p≈95%

2.1 SO2測(cè)試結(jié)果測(cè)量不確定度分析

表2比較了兩種測(cè)試測(cè)定SO2過程，不同因素引的相對(duì)不確定度。定電位電解法測(cè)試的煙氣SO2濃度為33.17±16.69 mg/m3(k=2)，紫外吸收法測(cè)試煙氣SO2濃度為33.75±1.98mg/m3(k=2)。定電位電解法測(cè)試SO2的不確定度顯著高于紫外吸收法，其擴(kuò)展不確定度可達(dá)53.54%。

儀器不準(zhǔn)確度(儀器精度)是影響定電位電解法測(cè)試結(jié)果的主要因素；同時(shí)，測(cè)量重復(fù)性及儀器分辨率也對(duì)測(cè)試結(jié)果有一定的影響。對(duì)于紫外吸收法而言，儀器不準(zhǔn)確度引起的測(cè)量不確定度較小，低于測(cè)量重復(fù)性和標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度引起的不確定度。對(duì)于低濃度SO2的測(cè)量(如35mg/m3以下)，基于定電位電解法的儀器精度差，較難實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確測(cè)量。故為實(shí)現(xiàn)低濃度SO2的準(zhǔn)確測(cè)量，推薦使用基于紫外吸收法原理的儀器，減小儀器不確定度引入的測(cè)量不確定度。

表2 不同方法測(cè)定SO2的相對(duì)測(cè)量不確定度 %

2.2 氮氧化物測(cè)試結(jié)果測(cè)量不確定度分析

表3比較了兩種測(cè)試方法測(cè)定NOx的相對(duì)不確定度。定電位電解法測(cè)試的NOx煙氣濃度為47.19±11.93mg/m3(k=2)，化學(xué)發(fā)光法測(cè)試煙氣NOx濃度為47.17±2.51mg/m3(k=2)。定電位電解法測(cè)試不確定度高于化學(xué)發(fā)光法，擴(kuò)展不確定度為25.28%。

儀器不準(zhǔn)確度(儀器精度)依然是影響定電位電解法測(cè)試結(jié)果的主要因素。測(cè)量重復(fù)性引起的不確定度較小。儀器分辨率的提高也有助于測(cè)量不確定度的降低。對(duì)于化學(xué)發(fā)光法而言，儀器不準(zhǔn)確度(儀器精度)也是影響測(cè)量準(zhǔn)確性的關(guān)鍵因素，其次為標(biāo)準(zhǔn)氣體不確定度。超低排放改造實(shí)施后，煙囪入口煙氣NOx濃度普遍低于50mg/m3，在此條件下，使用基于定電位電解法的儀器無(wú)法勝任準(zhǔn)確測(cè)量的要求。故為實(shí)現(xiàn)低濃度NOx的準(zhǔn)確測(cè)量，推薦使用基于化學(xué)發(fā)光法原理的儀器，以減小儀器不確定度引入的測(cè)量不確定度；同時(shí)，加強(qiáng)標(biāo)準(zhǔn)氣體的采購(gòu)管理和校驗(yàn)，確保標(biāo)準(zhǔn)氣體質(zhì)量符合要求，有助于最大程度的減小測(cè)量不確定度。

表3 不同方法測(cè)定NOx的相對(duì)測(cè)量不確定度 %

2.3 測(cè)量過程質(zhì)量控制

從上述分析可見，基于不同方法的氣態(tài)污染物測(cè)試結(jié)果，其測(cè)量不確定度有顯著差別。降低測(cè)量不確定度，可選擇適宜的測(cè)試方法。盡管測(cè)量不確定度相差較大，但從測(cè)量結(jié)果上看，不同的方法測(cè)試的結(jié)果接近，并無(wú)顯著性差別。由于測(cè)量誤差和測(cè)量不確定度兩者概念不同，測(cè)量不確定度結(jié)果表征的是按某一置信概率給出真值可能落入的區(qū)間。任何測(cè)量過程多有測(cè)量不確定度存在[16-17]。相對(duì)測(cè)量不確定度越小，可認(rèn)為測(cè)量精度越高。根據(jù)整個(gè)測(cè)量過程，可知實(shí)施質(zhì)量控制手段對(duì)測(cè)試結(jié)果有重要影響。

低溫高濕條件下，影響低濃度氣態(tài)污染物的準(zhǔn)確測(cè)試的關(guān)鍵因素是煙氣中水汽含量；為消除水汽影響，需對(duì)煙氣除濕處理，而除濕過程則易發(fā)生組分丟失。針對(duì)上述問題，采取了以下預(yù)處理優(yōu)化措施：對(duì)進(jìn)入煙氣分析儀的氣體進(jìn)行除濕處理，同時(shí)為最大程度減少除濕過程組分丟失，對(duì)氣態(tài)污染物采樣過程進(jìn)行了改進(jìn)。采用加熱槍采集除塵后的煙氣，選用均勻加熱的取樣管線輸送采集到的高溫?zé)煔猓庸芫€加熱溫度設(shè)置為140℃以上，保持煙氣不結(jié)露，防止SO2等組分丟失；煙氣經(jīng)取樣管線輸送至預(yù)處理裝置，冷凍干燥后送至分析單元，獲得氣態(tài)污染物濃度。為控制冷凍干燥過程中的除水效果和被測(cè)組份丟失，采用雙級(jí)冷凝，冷凝溫度控制在4℃±0.5℃范圍內(nèi)，保證冷凝液快速排出。

3 結(jié)語(yǔ)

超低排放改造后，氣態(tài)污染物濃度大幅降低，對(duì)局部環(huán)境質(zhì)量改善有明顯作用。在低溫高濕煙氣條件下，超低氣態(tài)污染物濃度的檢測(cè)方法中，基于定電位電解法的儀器測(cè)試結(jié)果相對(duì)不確定度較大，不能完全勝任準(zhǔn)確檢測(cè)的需要。氮氧化物的檢測(cè)采用化學(xué)發(fā)光法更準(zhǔn)確可信，二氧化硫的檢測(cè)采用紫外吸收法更準(zhǔn)確可信。同時(shí)，加強(qiáng)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體的管理和校驗(yàn)，也是提高測(cè)量準(zhǔn)確度的有效手段。在實(shí)現(xiàn)有效的質(zhì)量控制措施的情況下，采用測(cè)量不確定度較大的方法亦可能得到較準(zhǔn)確的測(cè)試結(jié)果。

[1]中華人民共和國(guó)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局. 中國(guó)統(tǒng)計(jì)年鑒[M]. 北京:中國(guó)統(tǒng)計(jì)出版社, 2015.

[2]GB13223-2011,火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[S].

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Measurement of ultra-low concentration gaseous pollutants in flus gas of coal-fired power
plant and measurement uncertainty evaluation

Coal-fired power plant is one of the important emission sources of gaseous pollutants such as sulfur dioxide and nitrogen oxides. After Ultra low emission transformation, the condition of flue gas was in conditions of low temperature and high humidity sometimes, which bringing challenges to the test of gaseous pollutantsconcentration. A comparative study onsulfur dioxide and nitrogen oxides emission concentration was carried out in a typical test environment of low temperature and high humidity. The measurement uncertainties of the results of different methods were evaluated based on a bottom-up approach, according to the GUM published by ISO.The results showed that gaseous pollutant concentration was significantly reduced after ultra-low emission transformation. In low temperature and high humidity environment, the ultra-low concentrations of gaseous pollutants could be test accurately by selecting suitable testing equipment and controlling operation procedure. To reduce the measurement uncertainty, it was recommended to test sulfur dioxide by ultraviolet absorption method, and nitrogen oxides by chemiluminescence method. To strengthen the procurement and management of standard gas also helped to reduce the uncertainty of measurement. The implementation of strict quality control (QC) measures would effectively improve the accuracy of measurement.

gaseous pollutant; ultra-low emission; low temperature and high humidity; measurement uncertainty evaluation; GUM approach

X8

B

1674-8069(2017)02-052-04

2016-09-13；

2016-10-20

祁志福(1985-)，男，浙江杭州人，工程師，在站博士后，主要從事火電廠環(huán)保技術(shù)研究工作。E-mail：qzf@zju.edu.cn