趙本好

(淮南市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，安徽 淮南 232001)

近年來，橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為一種既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保優(yōu)質(zhì)的鋰電池正極材料，成為了行業(yè)研究的焦點(diǎn)[1]。磷酸鐵鋰本身的組成不含重金屬等元素，對(duì)環(huán)境沒有危害，這完全符合國家用環(huán)保的理念打造電池工業(yè)的概念。另外， 隨著信息技術(shù)的發(fā)展，新型綠色環(huán)保電池在信息技術(shù)、新能源及環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域等面向21世紀(jì)的重大技術(shù)領(lǐng)域中扮演著舉足輕重的作用及地位[2,3]，這使得磷酸鐵鋰材料制備的鋰電池?fù)碛袕V闊的應(yīng)用前景。然而，磷酸鐵鋰材料制備的電池在實(shí)際應(yīng)用中電池體系存在著許多的副反應(yīng)，這些反應(yīng)直接影響電池的性能及使用壽命。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)可以通過向常規(guī)電解液中加入一定量的添加劑方式來降低磷酸鐵鋰材料與電解液的作用，進(jìn)而提高電池的循環(huán)壽命。

本文以磷酸鐵鋰正極材料與電解液作用為基礎(chǔ)，向電解液中添加環(huán)保型添加劑雙草酸硼酸鋰(LiBOB)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)試分析，結(jié)果證實(shí)添加了LiBOB的電解液的抗氧化性明顯得到了提高；另外，整個(gè)電解液體系的電導(dǎo)率也得到了顯著提升，將該電解液應(yīng)用于磷酸鐵鋰電池體系能明顯提高電池的循環(huán)使用壽命。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

1.1.1 儀器

LAND(藍(lán)電)電池測(cè)試儀，武漢金諾電子有限公司；德國布勞恩手套箱(MBRAUN UNIlab Plus)，成都海派環(huán)?？萍加邢薰?；電化學(xué)工作站(CHI600E)，上海辰華儀器有限公司；電導(dǎo)率儀(DDS-320)，上海精密儀器儀表有限公司；全自動(dòng)智能水份測(cè)定儀(AKF-2010V)，上海禾工科學(xué)儀器有限公司[4,5,6,10]。

1.1.2 試劑

鋰片，無錫新鋒鋰業(yè)有限公司；LB-5617，分析純，國泰華榮；六氟磷酸鋰(LiPF6)，分析純，森田化學(xué)；雙草酸硼酸鋰(LiBOB)，分析純，蘇州佛賽新材料有限公司；導(dǎo)電碳黑 (Super P) ，天津金大地炭黑有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF)，法國阿科瑪；磷酸鐵鋰((GX198))，國軒高科。

1.2 電解液的配制

將1mol/L的電解液LB-5617用活化好的4?分子篩進(jìn)行充分除水[3]，然后取4份等質(zhì)量的電解液(即1#、2#、3#、4#)；稱取經(jīng)干燥處理過的不同質(zhì)量的添加劑(LiBOB)加入到1～4編號(hào)的電解液中，使LiBOB在電解液中的含量分別為0.1%wt、0.3%wt、0.5%wt、0 %wt。在控制電解液的水含量小于15ppm以下的條件下才能進(jìn)行測(cè)試，全部操作過程須在充滿高純氬氣的手套箱內(nèi)完成。

1.3 組裝電池

將碳黑導(dǎo)電劑 (Super P)、聚四氟乙烯(PVDF) 、正極材料(LiFePO4)按照質(zhì)量比1∶1∶8進(jìn)行均勻的混合，然后將混合物涂于鋁箔表面，期間經(jīng)滾壓并烘干，烘干須在真空條件下，最后獲得極片。在充滿純度高的氬氣作為保護(hù)的手套箱內(nèi)，遵循正極片(ф =12mm)/ 隔膜(Celgard2500) /鋰片的先后順序，用上面現(xiàn)配制的4種電解液依次加注到電池體系內(nèi)，最終裝配成CR2016型磷酸鐵鋰(LiFePO4)//鋰片(Li)扣式半電池[4,5,6]。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 電解液電化學(xué)窗口的測(cè)定

利用三電極體系，工作電極為Pt電極，金屬鋰片充當(dāng)對(duì)電極及參比電極， 按照10mV/s的速率掃描，在開路電壓到6.5V的范圍內(nèi)進(jìn)行。

1.4.2 電解液相關(guān)電導(dǎo)率的測(cè)試

保持溫度不變的條件下(25℃)，用DDS211A 型電導(dǎo)率儀在高純氬氣氣氛的手套箱中分別測(cè)定上述各種類型電解液的電導(dǎo)率。

1.4.3 電池循環(huán)性能檢測(cè)

充放電檢測(cè)在LAND(藍(lán)電)電池測(cè)試儀上進(jìn)行，且在恒電流條件下；2.2V～4.2V作為充放電電壓[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑(LiBOB)對(duì)電解液電化學(xué)窗口的影響

將添加劑(LiBOB)添加到電解液LB-5617中通過線性伏安掃描法測(cè)試四種類型電解液的氧化電位。圖1是四種電解液樣品的線性伏安情況，從中可知：加入了LiBOB的電解液比不添加LiBOB的電解液在鉑電極上的氧化電位高一些，且都超過了4.4V。電解液在添加了0.3%wt LiBOB條件下其在抗氧化性方面是最優(yōu)的；在電化學(xué)窗口寬度測(cè)試方面，該電解液高于4.7V。究其原因可能是添加劑LiBOB具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)所致。該鋰鹽的陰離子是四面體結(jié)構(gòu)的，其中間位置為硼原子，LiBOB 中的Li+和陰離子BOB-中含有的官能團(tuán)草酸根中的兩個(gè)O配位；另外，Li+又可以和分別隸屬于3個(gè)不同陰離子的3個(gè)O互相作用，形成了五重配位的場(chǎng)景，這充分讓Li+更易鍵合其他物質(zhì)分子，從而創(chuàng)造出更加穩(wěn)定的正八面體配位的形式結(jié)構(gòu)[5,7,8,10,11]，這種結(jié)構(gòu)最終使添加了LiBOB的電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)，抗氧化性好。另外，添加劑(LiBOB)的添加量要適中，實(shí)驗(yàn)表明LiBOB在電解液中含量為0.3%wt時(shí)，抗氧化性最佳。

圖1 不同電解液在室溫下線性伏安掃描Fig.1 Linear voltammetric scanning of different electrolytes at room temperature

2.2 電解液電導(dǎo)率

四種類型的電解液樣品在室溫下采取離子電導(dǎo)率的測(cè)定，表明添加劑(LiBOB)的加入并未降低電解液LB-5617本身電導(dǎo)率，反而有利于電解液LB-5617的離子電導(dǎo)率的發(fā)揮；另外，當(dāng)電解液中LiBOB的含量控制在0.3%wt時(shí)整個(gè)電解液體系的離子電導(dǎo)率最佳，達(dá)到8.67 mS·cm-1。究其原因，可能是LiBOB中草酸根的氧原子與硼原子 結(jié)合，該氧原子具有高度的吸引電子的性能，故最終離散了LiBOB中的整個(gè)陰離子的電荷布局，進(jìn)而使陰陽離子鍵的相互作用較弱，故電解液的離子電導(dǎo)率較高[7,9,10]。其次，測(cè)試結(jié)果也表明隨著雙草酸硼酸鋰(LiBOB)含量的增加電解液電導(dǎo)率有下降趨勢(shì)，這可能由于LiBOB本身在電解液中的溶解性能不太理想所致。但總體上來看 LiBOB的加入促進(jìn)了電解液的離子電導(dǎo)率的發(fā)揮，結(jié)果滿足電解液對(duì)離子電導(dǎo)率的常規(guī)需求。

表1 室溫 ( 25 ℃)下4種電解液的離子電導(dǎo)率(1mol/l)Table 1 Ionic conductivity of four kinds of electrolytes at room temperature (25℃, 1mol/l)

2.3 電池的循環(huán)性能

圖2 為室溫條件下， 以0.5C倍率充放電的LiFePO4電池放電容量衰竭曲線。由圖可見，不同電解液電池的放電曲線中，添加了0.3%wtLiBOB電解液的電池循環(huán)性能改善明顯，而不加LiBOB電解液的電池循環(huán)性能較差；另外，圖中也可以反映出LiBOB的添加量會(huì)影響電池的循環(huán)性能，因此在電解液中進(jìn)行適當(dāng)LiBOB的添加，對(duì)電池實(shí)際工作中電化學(xué)性能的發(fā)揮十分必要。最后，含LiBOB 電解液的電池之所以會(huì)有顯著的循環(huán)性能，是因?yàn)長(zhǎng)iBOB能夠和由碳酸酯類有機(jī)溶劑組成的電解液在電池負(fù)極片上形成固體電解質(zhì)相界面膜(即SEI膜)[7]，該膜質(zhì)地致密且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，其能有效地抑制溶劑分子對(duì)負(fù)極材料的作用。

圖2 室溫下四種電解液以0.5C倍率放電的循環(huán)性能Fig. 2 Cycling performance of Li metal//four kinds of electrolytes// LiFePO4 at room temperature and discharge rate at 0.5C

3 結(jié)論

電解液LB-5617中添加雙草酸硼酸鋰(LiBOB)后，電解液體系的離子電導(dǎo)率較高，電解液的抗氧化性有效得以提高，電化學(xué)窗口得到擴(kuò)展；另外，將含LiBOB添加劑的電解液應(yīng)用于LiFePO4電池體系，電池的循環(huán)性能改善顯著。

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