王 博，林梅欽，李明遠，楊子浩，張 娟

（1.中國石油大學提高采收率研究院，北京市 102249；2.遼寧石油化工大學化學化工與環(huán)境學部，遼寧省撫順市 113001）

NaCl濃 度對SPFR 分散穩(wěn)定性和封堵性能的影響

王 博1，2，林梅欽1，李明遠1，楊子浩1，張 娟1

（1.中國石油大學提高采收率研究院，北京市 102249；2.遼寧石油化工大學化學化工與環(huán)境學部，遼寧省撫順市 113001）

研究了NaCl濃度對磺甲基酚醛樹脂（SPFR）在多孔介質中的分散穩(wěn)定性和封堵特性的影響。結果表明：隨著NaCl濃度的升高，SPFR聚集體的Zeta電位下降，使聚集體的粒徑先減小后增大，而體系的濁度不斷增加；隨著NaCl濃度的升高，SPFR分散體系的分散穩(wěn)定性下降，體系的封堵性能提高；當NaCl質量濃度為1.2×105mg/L時，體系具有較好的分散穩(wěn)定性和封堵性能；加入疏水締合物AP-P4，很大程度上改善了SPFR的穿透性和變形性；分散體系在90 ℃時仍保持良好的穩(wěn)定性和封堵性能。

磺甲基酚醛樹脂 分子聚集體 封堵性能

水溶性酚醛樹脂是在堿性催化劑作用下制備的低聚合度酚醛樹脂［1］。分子結構中含有酚羥基和羥甲基，具有一定的水溶性和反應活性，常用作膠黏劑和交聯(lián)劑［2-4］。酚醛樹脂通常由水溶性酚醛樹脂或相關產物，經過交聯(lián)或進一步加熱制備不溶的高黏度固體酚醛樹脂［5］。為改善酚醛樹脂的水溶性，通過改變磺甲基酚醛樹脂（SPFR）的磺化度和聚合度，合成了一種在高礦化度、高溫水中具有較低溶解度和良好穩(wěn)定性的酚醛樹脂。孫立梅等［6-10］研究了不同水溶性SPFR的合成及分散特性。本工作研究了NaCl濃度對SPFR分散性能及封堵性能的影響。

1 實驗部分

1.1主要試劑

SPFR，質量分數為37%，實驗室自制。NaCl，分析純，北京精細益利化學品有限公司生產。疏水締合物AP-P4，工業(yè)級，固體粉末，質量分數為93%，相對分子質量1.3×107，水解度20%～30%。

1.2性能測試

溶液配置：將SPFR用去離子水和NaCl稀釋成相應的濃度。SPFR分子聚集體粒徑與Zeta電位采用美國Beckman Coulter公司生產的DelsaTM Nano型粒徑及Zeta電位分析儀測試，激光源為He-Ne，波長為660 nm，散射角為15°，溫度為298.15 K。SPFR分散體系濁度采用德國WTW公司生產的Turb550型濁度儀測定，光源為鎢燈，測試范圍0.01～1000.00 NTU，溫度為298.15 K。SPFR封堵性能所采用的填充砂管實驗裝置見圖1。

圖1 SPFR體系填充砂管實驗裝置Fig.1 Experimental installation of sand-packing tube for SPFR system

2 結果與討論

2.1 SPFR的分子結構

SPFR分子的聚合度為1～9，相對分子質量為400～1 500。從圖2可以看出：亞甲基以鄰-對位連接，磺甲基化位置既有首端雙磺甲基化，也有中端和末端磺甲基化。

圖2 SPFR的分子結構示意Fig.2 Molecular structure of SPFR

2.2 NaCl濃度對SPFR分散穩(wěn)定性的影響

從圖3可以看出：由于SPFR引入了磺甲基，分散穩(wěn)定性上升，在NaCl質量濃度小于1.2×105mg/L時，隨著時間的延長，SPFR體系基本保持穩(wěn)定；隨著NaCl濃度的增加，SPFR體系的濁度不斷上升。

從圖4看出：當NaCl質量濃度由0增至2 000 mg/L時，SPFR聚集體粒徑從180 nm降至135 nm；隨NaCl濃度的繼續(xù)增加，SPFR聚集體粒徑增大，當NaCl質量濃度為10 000 mg/L時，SPFR聚集體的粒徑增至375 nm；隨著NaCl濃度的上升，Zeta電位不斷下降。這是因為SPFR聚集體間存在范德華力和靜電斥力；隨NaCl濃度的增加，SPFR聚集體的聚集分子數無明顯變化，聚集體間以靜電斥力為主，由于聚集體周圍電荷分布增多以及雙電層的原因，對聚集體產生了擠壓，而出現(xiàn)粒徑減小的現(xiàn)象。當NaCl質量濃度高于2 000 mg/L后，聚集體間斥力顯著下降，開始聚集，因此，粒徑增大。

圖3 NaCl濃度對SPFR濁度的影響Fig.3 Turbidity of SPFR dispersion at different NaCl concentrations

圖4 NaCl濃度對SPFR體系粒徑和Zeta電位的影響Fig.4 Zeta potential and particle size of SPFR system at different NaCl concentrations

2.3 NaCl濃度對SPFR封堵性能的影響

從圖5可以看出：隨著NaCl濃度的升高，SPFR體系的封堵性能提高。這是因為隨著NaCl濃度的升高，SPFR聚集體的粒徑不斷增加，而且由于外部電荷的作用，聚集體的吸附封堵能力增強，因此，隨著過濾時間的延長，封堵性能提高。

2.4 SPFR對填充砂管的封堵特性

從圖6看出：從3個測壓點的壓力變化可知，SPFR體系在填充砂管中隨注入體積增大，壓力緩慢增加，說明SPFR有一定的深入性，但深入性能較差，主要在P1與P2之間吸附滯留，形成封堵。SPFR聚集體的粒徑分布較寬，在注入填充砂管的過程中，粒徑較小的聚集體容易進入填充砂間的空隙，粒徑較大的聚集體在壓差作用下也會被剪切成較小聚集體而進入砂間空隙。由于SPFR在石英砂表面的吸附作用，進入砂間空隙的聚集體在石英砂表面吸附、滯留，造成填充砂管入口端的表觀滲透率降低，使后續(xù)SPFR聚集體更易堵在入口端，造成P1壓力上升較快。從圖6還看出：改成注水后，由于SPFR與水分子之間有較強的氫鍵作用，吸附在填充砂管入口端石英砂表面的部分聚集體會溶于水而脫附，隨水的流動而進入砂管深部，在聚集體分布較少的石英砂表面再次吸附，導致聚集體對砂管入口端的封堵作用減弱，P1壓力下降，P2和P3壓力則隨SPFR聚集體的深入而上升。但由于聚集體在入口端堵塞作用很強，注水對入口端表觀滲透率升高作用較小，隨水流動而進入砂管深部的聚集體也相對較少，因此，P2和P3壓力上升有限。

圖5 NaCl濃度對SPFR體系封堵性能的影響Fig.5 Plugging property of SPFR dispersion at different NaCl concentrations

注： SPFR質量濃度為1 000 mg/L。

圖6 SPFR體系流動壓力曲線Fig.6 Flow pressure curves of SPFR system

上述分析表明，SPFR形成的分散體系對填充砂管的封堵作用較強，但穿透性較弱，聚集體柔性和變形性較弱。為提高SPFR體系在填充砂管中的深入性能，在SPFR體系中加入了變形性和柔性較好的疏水締合物AP-P4。實驗條件見表1。

表1 SPFR體系的填充砂管實驗參數Tab.1 Parameters of SPFR system fl owing in sand-packing tube

從圖7看出：對于SPFR/AP-P4體系，在其注入填充砂管過程中，3個測壓點的壓力均上升。改注水后，3個測壓點壓力均下降，但降幅較小。說明SPFR/AP-P4體系在砂管中的運移過程中很穩(wěn)定，具有較好的封堵性和穿透性，流動阻力較大。

圖7 SPFR/AP-P4體系流動壓力曲線Fig.7 Flow pressure curves of SPFR/AP-P4 system

從圖7還看出：3個測壓點的壓力均同步上升或下降，說明SPFR/AP-P4體系在砂管的P3之后形成了較強的封堵，這進一步證明SPFR/AP-P4體系具有較好的穿透性和封堵性。

3 結論

a）SPFR是水溶性酚醛樹脂經過磺化后，帶有兩個以上磺化基團，相對分子質量在400～1 500的聚合物。

b）NaCl質量濃度低于1.2×105mg/L時，SPFR體系能夠保持穩(wěn)定。隨NaCl濃度的增加，SPFR聚集體粒徑先減小后增大，Zeta電位下降，濁度上升，過濾體積相同時，過濾時間延長。

c）SPFR體系在填充砂管內能夠實現(xiàn)較好的封堵效果，但深入運移性能較差。加入AP-P4后，改善了SPFR的吸附作用，提高了體系的穿透性，保證了SPFR/AP-P4體系的封堵性能。

［1］ 羅翠銳，翁凌，吳化軍，等.低游離醛高羥甲基水溶性酚醛樹脂的制備［J］.絕緣材料，2010，43（2）：5-8.

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［4］ 錢曉琳，吳文輝，于培志，等.用作弱凝膠交聯(lián)劑的水溶性酚醛樹脂的合成［J］. 油田化學，2005，22（3）：241-244.

［5］ 馬玉峰，張偉，王春鵬，等.催化劑對酚醛樹脂及其泡沫材料性能的影響［J］.工程塑料應用，2012，40（12）：7-11.

［6］ 孫立梅，李明遠，林梅欽，等. 水溶性酚醛樹脂的合成與水化特性［J］.應用化學，2008，25（8）：961-965.

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［10］ 趙丹，李明遠，林梅欽，等. 酚醛樹脂/聚合物體系分散特性及穩(wěn)定性研究［C］//中國能源科學家論壇論文集.北京：中國能源科學家論壇，2011：301-306.

Effect of NaCl concentration on dispersion and plugging properties of SPFR

Wang Bo1，2， Lin Meiqin1， Li Mingyuan1， Yang Zihao1， Zhang Juan1
（1. EOR Department，China University of Petroleum，Beijing 102249，China；2. College of Chemistry，Chemical Engineering，and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun 113001，China）

The effect of salinity on dispersion stability and plugging properties of sulfonate-phenolformaldehyde resin（SPFR）in porous medium is presented with different NaCl concentration. The results show that as NaCl concentration in SPFR solutions increases，the Zeta potential of SPFR molecule aggregates decreases，while the size of aggregates descends then rises，the solution turbidity grows continuously. In addition，the dispersion stability of SPFR falls，the blocking property of SFPR is enhanced following the increase of NaCl concentration. SPFR system performs well in dispersion stability and blocking property when NaCl concentration is 1.2×105mg/L. The penetrability and deformability of SPFR are improved by adding AP-P4；the dispersion system maintains dispersion stability and plugging property at 90 ℃.

sulfonate-phenol-formaldehyde resin； molecule aggregate； plugging property

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2017）02-0034-04

2016-10-09；

2017-01-05。

王博，女，1983年生，在讀博士，主要研究方向是水溶性酚醛樹脂及其合成。E-mail：wb_0326@126.com；聯(lián)系電話：13080725131。