蔡郁文，張水昌，何 坤，米敬奎，張文龍，王曉梅，王華建，吳朝東

(1.北京大學 地球科學與空間科學學院，北京 100871； 2.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；3.中國石油天然氣股份有限公司 油氣地球化學重點實驗室，北京 100083;)

烴源巖中無機礦物對有機質(zhì)生烴的影響

蔡郁文1,2,3，張水昌2,3，何 坤2,3，米敬奎2,3，張文龍2,3，王曉梅2,3，王華建2,3，吳朝東1

(1.北京大學 地球科學與空間科學學院，北京 100871； 2.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；3.中國石油天然氣股份有限公司 油氣地球化學重點實驗室，北京 100083;)

對華北下花園地區(qū)下馬嶺組及鄂爾多斯盆地延長組2組低成熟泥巖全巖及分離的干酪根樣品開展有水熱解實驗，探討了烴源巖源內(nèi)無機礦物對有機質(zhì)生烴及同位素分餾的影響。實驗結果表明，兩組全巖有水體系液態(tài)烴及氣態(tài)烴產(chǎn)率不同程度低于干酪根有水體系，CO2及H2產(chǎn)率則明顯偏高。同時，全巖有水熱解體系氣體產(chǎn)物異構烴含量相對較低，表明烴源巖中無機礦物的加入抑制了水—有機質(zhì)的反應并一定程度上改變了反應途徑。穩(wěn)定同位素的分析結果表明，相同熱演化程度下，2組全巖及相應干酪根熱解生成的甲烷碳同位素變化不大，但前者生成的二氧化碳碳同位素顯著升高，且氣態(tài)烴氫同位素更低。表明全巖有水熱解體系下，烴源巖中的無機礦物參與到有機質(zhì)熱解過程中，改變了CO2產(chǎn)率及同位素組成，并存在H2間接加氫作用。

有水熱解；氫同位素；碳正離子機理；無機礦物；烴源巖

烴源巖主要由無機礦物與有機質(zhì)兩部分構成，兩個地質(zhì)體間不可分割。傳統(tǒng)地球化學理論認為干酪根作為油氣生成的母質(zhì)，是烴源巖中有機質(zhì)的主體，對于油氣形成和演化過程中有機質(zhì)與無機質(zhì)之間的相互作用則關注程度較低[1-2]。近幾十年來，大量的勘探實踐與研究分析則顯示，在有機質(zhì)演化的過程中無機組分的作用不可被忽略，具有非常重要的影響[3-4]。至今為止，國內(nèi)外學者研究中涉及到地質(zhì)過程中能起到催化作用的無機物主要有黏土礦物[5-9]、碳酸鹽礦物[5,10-12]、含鐵礦物[13-15]、過渡金屬元素(包括放射性元素)[16-19]等。這些無機組分主要通過改變反應物的反應活化能或提高化學反應過程中的頻率因子等作用而起到催化或抑制生烴的作用[4,6,20-21]。由于實驗條件、實驗體系及樣品采用的不同，對于同一物質(zhì)在生烴過程中是否具有催化作用目前仍存在較大的分歧。例如，黏土礦物在封閉體系下由于產(chǎn)物的二次反應會促進氣體產(chǎn)率的升高[6-7，22]，但在開放體系中，由于二次反應及體系壓力的下降則會造成黏土吸附性能下降[23]。含鐵礦物(如黃鐵礦)在中低溫階段有機質(zhì)生烴過程中起到吸附—催化的作用，而在中高溫階段可能會與有機質(zhì)反應生成硫化氫，同時自身化學性質(zhì)也一定程度發(fā)生了改變，從而導致一系列復雜的有機—無機反應發(fā)生[15，24]。但由于目前對其研究程度偏低，關于含鐵礦物是否在干酪根成熟演化過程中起到一定作用尚無定論。1990年代，美國學者開展了過渡金屬元素在醋酸鹽條件下催化分解石油產(chǎn)生大量低分子烴的實驗，提出天然氣的作用機理在于過渡金屬元素的催化裂解，而非熱裂解[16，25]。實驗為天然氣成因研究提供了一種新的途徑，但由于自然界中過渡金屬較低的含量及限定的實驗體系，這一催化機理受到了其他學者的質(zhì)疑[26]。除此之外，地層中廣泛分布的水在有機質(zhì)演化過程中的作用也受到了國內(nèi)外學者的廣泛關注。由于在生排烴模擬實驗過程中的高溫和高壓下，水的物化性質(zhì)會發(fā)生改變，目前對其究竟如何作用于有機質(zhì)及作用機制尚不明確。一般認為無機物水可能參與了有機反應，為油氣生成提供了氫，從而提高了烴類產(chǎn)率[27]，改變了熱解過程中的反應機制[28-29]，并在產(chǎn)物的氫同位素組成上具有明顯的反應[30-31]。

在前人的實驗中，研究人員通常采用人為混合干酪根和不同礦物來進行有機質(zhì)的熱演化模擬[32-35]。然而，簡單地向有機質(zhì)中人工加入礦物的方法所得到的實驗樣品與地層中有機質(zhì)的真實賦存形式并不相似。地質(zhì)體中，有機質(zhì)與無機礦物在沉積物中密切共生，單憑物理方法很難將這兩者分開。這一有機—無機之間緊密的關系在實驗室干酪根制備過程中已被破壞。因此，采用全巖樣品進行熱解實驗來研究源巖內(nèi)無機礦物對有機質(zhì)演化的影響，更為接近于真實地質(zhì)條件下有機質(zhì)與無機礦物的共存關系。除此之外，有機質(zhì)的生烴演化是在有水環(huán)境下進行，有機質(zhì)的有水熱解產(chǎn)物組成與實際油氣更為接近[27]。

基于此，本文選用延長組及下馬嶺組黑色頁巖全巖及其制備的干酪根作為研究對象，通過限定體系(金管—高壓釜體系)加水恒溫模擬實驗，擬探討烴源巖中無機礦物對有機質(zhì)生烴的影響，為進一步了解油氣生成及無機—有機的相互作用提供科學根據(jù)。

1 樣品與實驗

1.1 樣品

本文實驗選用的2套烴源巖全巖分別為華北下花園地區(qū)下馬嶺組及鄂爾多斯盆地延長組黑色頁巖。前者是目前為止中國年齡最古老的海相烴源巖，后者是我國中生界油氣田的主力烴源巖。2套黑色頁巖均具有成熟度低、高有機豐度的特征，其地化數(shù)據(jù)及巖石學特征見表1。將選取的黑色頁巖粉碎至80～100目，用分析純鹽酸和蒸餾水以固定比例浸泡樣品4 h，然后采用鹽酸和氫氟酸分別在水浴上加熱8 h后離析，經(jīng)去離子水洗凈后，通過鹽酸和氫氟酸多次重復處理之后，去除源巖樣品所含的硅酸鹽和碳酸鹽類礦物，烘干完成后制備出干酪根樣品。

1.2 實驗

實驗儀器為分體式高溫—高壓黃金管熱模擬裝置，本次實驗為有水恒溫模擬實驗，體系壓力設定為50 MPa。在裝入樣品前，用氬弧焊將長、外徑及壁厚分別為5 cm、5 mm及0.25 mm的實驗用金管的一端密封。從未密封端以1∶1的比例裝入一定質(zhì)量的樣品(全巖或干酪根)及去離子水，用氬氣排盡空氣后，在液氨冷凍條件下用氬弧焊封閉另一端，封閉后將金管放置于熱水中檢查密封性并記錄重量。最后將金管分別放入指定的反應釜中，通過電腦對模擬實驗中的溫度進行設定。實驗結束后，關閉壓力，取出金管再次稱量，確保金管在高溫高壓下未發(fā)生泄漏[36-37]。本文的模擬實驗包括4組:下馬嶺組全巖+去離子水、下馬嶺組干酪根+去離子水、延長組全巖+去離子水及延長組干酪根+去離子水。

表1 華北下花園地區(qū)下馬嶺組及鄂爾多斯盆地延長組全巖地化特征及礦物組成

1.3 產(chǎn)物的定量分析

熱解完成之后，金管中氣體產(chǎn)物的收集及定量在一特殊的收集裝置中進行，通過理想氣體狀態(tài)方程對產(chǎn)生的氣體進行質(zhì)量計算[38]。采用Agilent7890色譜儀對生成的氣體組成進行分析，該儀器上裝有WassonECE微量控制裝置，包括FID和TCD檢測器。分流比為25∶1，進樣口處的溫度為250 ℃，柱箱升溫過程如下:從68 ℃溫度開始升溫至90 ℃，分別維持7 min及1.5 min，后從90 ℃升溫至175 ℃，維持5 min。實驗分析誤差≤1‰。

金管氣體產(chǎn)物的穩(wěn)定碳同位素(δ13C)分析采用IsochromⅡ型GC-IRMS同位素質(zhì)譜儀測定，以氦氣為載氣。升溫程序如下:初始溫度為30 ℃，后以15 ℃/min的速率升至150 ℃。穩(wěn)定時間分別為3 min及8 min。為使分析誤差在0.5‰以內(nèi)，氣體甲烷碳同位素均分析2次，標準為VPDB。

氣體產(chǎn)物穩(wěn)定氫同位素(δD)分析在FinniganMAT253同位素質(zhì)譜儀上測得。首先在氦氣氛圍內(nèi)通過色譜柱分離，甲烷在溫度40 ℃條件下，以1∶7的比例進樣。乙烷進樣程序如下:從初始溫度40 ℃以10 ℃/min的速率升溫至80 ℃，然后以5 ℃/min的升溫速率再升溫至140 ℃，最后以30 ℃/min的升溫速率升至260 ℃。分析誤差在3‰以內(nèi)，標準為VSMOW。

由于在實驗過程中所產(chǎn)生的輕質(zhì)油(C6-C14)難以收集并定量，本文將CH2Cl2抽提后產(chǎn)物(C15+)的重量稱為模擬實驗中生成的油量。液態(tài)烴產(chǎn)物定量過程如下:首先對空瓶進行稱量，重量計為G0，倒入一定量CH2Cl2，將已完成了氣體產(chǎn)物分析的金管浸入CH2Cl2中剪破，放置在超聲儀中進行3次超聲，每次2 min。之后靜置待溶劑與樣品固體殘渣分層后，多次進行過濾至無液態(tài)烴殘留，有機溶劑揮發(fā)完全之后對液態(tài)烴稱重計為G1，即可獲得液態(tài)烴的重量(G1-G0)[36]。

2 實驗結果及討論

2.1 液態(tài)烴產(chǎn)率及組成的差異

為便于對比，將不同溫度及時間域下熱模擬實驗的熱解溫度換算為EasyRo[39](下文以Ro表示)，Ro的分布范圍為0.6%～2.5%。圖1為2組全巖及干酪根有水熱解實驗中液態(tài)烴產(chǎn)率變化趨勢。結果表明:隨溫度及演化程度的增加，4組有水體系液態(tài)烴產(chǎn)率持續(xù)升高。延長組全巖及干酪根在Ro分別為1.05%和0.95%時達到生油高峰，最大產(chǎn)油量為253.02 mg/g和338.87 mg/g (圖1a)。下馬嶺組全巖及干酪根則分別在Ro為0.95%和1.05%時達到最大產(chǎn)油率383.22 mg/g及567.89 mg/g。2組干酪根有水體系下的液態(tài)烴產(chǎn)率均明顯高于全巖(圖1b)。隨著成熟度熱解程度持續(xù)增加，液態(tài)烴產(chǎn)率迅速下降，早期生成的液態(tài)油裂解生氣。

2.2 氣態(tài)烴產(chǎn)率及組成的差異

圖2為延長組及下馬嶺組有水熱解過程中氣體的體積產(chǎn)量隨熱成熟度的變化關系。在恒壓50 MPa條件下，4組有水體系甲烷產(chǎn)率均隨演化程度的增高呈現(xiàn)持續(xù)增大的趨勢(圖2a1，a2)。延長組全巖甲烷產(chǎn)率由2.11 mL/g增加至147.2 mL/g，干酪根甲烷產(chǎn)率由2.47 mL/g增加至164.67 mL/g。在同一溫度點，干酪根甲烷產(chǎn)率要高于全巖。下馬嶺組全巖和干酪根有水熱解甲烷產(chǎn)率則分別從1.55 mL/g和3.50 mL/g增加至119.18 mL/g和148.82 mL/g。單位TOC下，下馬嶺組全巖及干酪根有水體系產(chǎn)甲烷量均低于延長組。

4組有水熱解實驗的重烴(C2-5)產(chǎn)率變化特征不同于甲烷，在Ro<2%時，產(chǎn)率隨演化程度的增加逐漸增大。當Ro>2%后，重烴產(chǎn)率趨于平緩，2組全巖和干酪根產(chǎn)率差別逐漸減小。延長組全巖和干酪根分別在Ro=2.0%和2.2%時達到產(chǎn)率的最大值80.2 mL/g和72.48 mL/g(圖2b1)；下馬嶺組全巖和干酪根則在Ro=2.35%和2.19%時達到最大值99.55 mL/g和97.15 mL/g (圖2b2)。

圖1 華北下花園地區(qū)下馬嶺組及鄂爾多斯盆地延長組有水熱解實驗中液態(tài)烴產(chǎn)量

圖2 鄂爾多斯盆地延長組和華北下花園地區(qū)下馬嶺組全巖及干酪根有水熱模擬實驗中氣態(tài)烴產(chǎn)量

2組全巖與干酪根有水熱解中氣態(tài)烴的干燥系數(shù)(C1/C1-4)差異不大，這一比值在延長組及下馬嶺組的全巖和干酪根有水體系下，分布范圍分別為0.55～0.67，0.48～0.55和0.5～0.7，0.51～0.61。

異構烷烴與正構烷烴的比值(iC4/nC4)在2套有水模擬實驗中變化趨勢有所不同，延長組全巖有水體系中iC4/nC4比值在Ro為0.6%～0.89%范圍內(nèi)，從0.51逐漸升高至0.56，隨后略微下降，在Ro>1.5%后逐漸升高，最大值不超過0.65，整體變化趨勢較為平穩(wěn)(圖2f1)。干酪根在Ro為0.6%～0.79%這一范圍內(nèi)，從1.04升高至1.31，隨演化程度的升高緩慢下降，最低值為0.97。同一溫度點，干酪根均顯著高于全巖。與此相反，下馬嶺組全巖及干酪根則表現(xiàn)為在低演化階段比值下降，分別在Ro為1.35%和1.05%時達到最低值0.25和0.55，隨后隨溫度的升高，比值逐漸升高(圖2f2)，最大值分別為0.48及0.96。

CO2、H2和H2S是4組實驗中主要的非烴類氣體。其中，CO2占主導地位(圖2c1，c2)，延長組全巖及干酪根CO2產(chǎn)率分別從48.39 mL/g及14.34 mL/g增加到148.36 mL/g及66.36 mL/g(圖2c1)；下馬嶺組全巖CO2產(chǎn)率由27.58 mL/g增加到133.99 mL/g，干酪根從2.2 mL/g緩慢增加到32.71 mL/g(圖2c2)。同樣地，有水熱模擬實驗中，H2的產(chǎn)率也隨演化程度的增高而增大。其中，延長組干酪根H2的產(chǎn)生晚于全巖，分別對應于Ro=1.29%及1.71%，在Ro<2%時，全巖樣品高于相應干酪根(圖2e1)。下馬嶺組全巖及干酪根H2產(chǎn)率分別從0.49 mL/g和0.87 mL/g，增加到7.81 mL/g及3.62 mL/g，表現(xiàn)為全巖樣品明顯高于干酪根的特征(圖2e2)。H2S在2套有水體系中變化并不明顯，普遍表現(xiàn)為全巖有水體系下H2S的生成要晚于干酪根有水體系(圖2d1，d2)。其中延長組全巖H2S產(chǎn)率略低于干酪根，而下馬嶺組則變化不大。

2.3 氣態(tài)烴穩(wěn)定碳同位素組成的差異

2組全巖及干酪根有水熱解產(chǎn)物的碳同位素變化特征見圖3。變化趨勢如下:隨溫度的升高，延長組全巖和干酪根有水實驗中甲烷碳同位素值均呈現(xiàn)先略微變輕后逐漸變重的特征(圖3a1)。兩組有水體系在Ro=1.05%時，達到最小值-45.2‰和-44.6‰。隨后，2個樣品的甲烷碳同位素(δ13C1)隨演化程度的加深變化趨勢相似，最大值分別為-37.2‰和-37.1‰。下馬嶺組有水體系中，干酪根δ13C1在Ro<1.5%的范圍內(nèi)明顯由重變輕，從-41.4‰下降至-46.0‰(圖3a2)。Ro>1.5%后，與全巖有水體系中甲烷碳同位素趨勢相似，均隨演化程度的加深而變重。

二氧化碳碳同位素(δ13CCO2)在2組全巖及干酪根下馬嶺組及延長組有水體系中的變化趨勢類似，表現(xiàn)為2組有水體系中全巖的δ13CCO2明顯重于干酪根有水體系的特征。延長組及下馬嶺組δ13CCO2變化范圍分別為-13.8‰～-1.2‰和-6.2‰～-16.7‰，干酪根δ13CCO2變化范圍分別為-22.1‰～-25.1‰和-26.5‰～-29.5‰。

2.4 氣態(tài)烴穩(wěn)定氫同位素組成的差異

4組有水體系下的甲烷的氫同位素(δD1)與δ13C1變化趨勢大體一致。在演化初期，干酪根及全巖的δD1由重變輕，延長組全巖δD1從-281.1‰降至-309.5‰，之后隨演化程度的升高而變重。干酪根δD1從-301.8‰降至-316.0‰，隨后升高至-217.4‰。下馬嶺組全巖及干酪根δD1分別從-238.5‰和-167.6‰下降，在Ro=1.42%和1.17%時達到最小值-295.3‰和-290.5‰；并隨溫度升高，2個體系δD1差異逐漸加大，趨于更重(圖4a2)。延長組及下馬嶺組全巖及干酪根δD1最大值分別為-240.5‰和-247.8‰，-217.4‰和-210.9‰(圖4a1，a2)。

乙烷(δD2)和丙烷(δD3)氫同位素組成均重于甲烷產(chǎn)物的氫同位素組成。延長組有水熱解體系中，全巖δD2從最小值-254.7‰上升至-130.7‰，δD3從最小值-233.9‰上升至-127.0‰；干酪根δD2從最小值-233.0‰上升至-122.8‰，δD3從最小值-205.6‰上升至-122.4‰(圖4b1，c1)。下馬嶺組有水體系中，全巖δD2從-206.8‰下降至-233.6‰，隨后升高至-131.4‰，δD3從-191.3‰下降至-205.0‰，隨后升高至-121.8‰；干酪根δD2從最小值-218.6‰上升至-94.9‰，δD3從最小值-204.3‰上升至-98.1‰(圖4b2，c2)。2組全巖氣體產(chǎn)物的氫同位素均低于干酪根氫同位素。

3 討論

之前大量的研究表明，無水條件黏土礦物(尤其是蒙脫石礦物)的加入會一定程度上促使有機質(zhì)的生烴作用[6,22,40-41]。盡管2組烴源巖中均含有一定量的黏土礦物，但本文熱解實驗的結果卻表明，有水條件下，源內(nèi)無機礦物的存在對有機質(zhì)生烴并不表現(xiàn)出催化的效果，反而一定程度上降低了液態(tài)烴和氣態(tài)烴的產(chǎn)率。這一結果可能歸因于2個方面的原因:(1)礦物表面對水的吸附作用抑制了有機質(zhì)與水的直接反應。后者往往以水在高溫下產(chǎn)生的H+引發(fā)的碳正離子反應機理進行[3，28，42]。相對于干酪根有水熱解體系，全巖有水熱解體系更低的iC4/nC4也證實了該體系中水與有機質(zhì)的直接反應受到了抑制；(2)部分極性較強的液態(tài)產(chǎn)物(比如瀝青質(zhì)或羧酸類)被黏土或碳酸鹽礦物以化學鍵形式吸附[43-46]，該部分難以抽提或在熱解過程中具有更高的穩(wěn)定性得以保存下來，并導致液態(tài)產(chǎn)物和氣態(tài)烴產(chǎn)率明顯降低。

圖3 鄂爾多斯盆地延長組和華北下花園地區(qū)下馬嶺組全巖及干酪根有水熱模擬實驗中甲烷及二氧化碳碳同位素組成

圖4 鄂爾多斯盆地延長組和華北下花園地區(qū)下馬嶺組全巖及干酪根有水熱解實驗中氣體產(chǎn)物氫同位素組成

實際上，CO2產(chǎn)量的明顯增加和δ13CCO2明顯偏重，也很可能歸因于有機酸在全巖有水熱解中與源內(nèi)碳酸鹽礦物的反應[43]，這也進一步證實極性物質(zhì)在礦物表面的吸附下有可能反應。全巖有水熱解更輕的氫同位素表明2類熱解體系水與有機質(zhì)反應機制有著明顯差異。在干酪根有水熱解過程中，水的加氫效應是通過碳正離子反應或水與不飽和結構的加成反應途徑進行[3，28，42]。而在全巖有水熱解體系中，異構烴產(chǎn)物相對含量的降低表明碳正離子反應受到了抑制，而氣態(tài)烴和產(chǎn)物δD值更低卻表明，全巖有水熱解過程中水的加氫作用可能具有不同的反應途徑。作為一種可能的反應機制，全巖在有水體系中，水優(yōu)先與礦物作用或水與有機質(zhì)早期形成H2[3]，后者會與有機質(zhì)發(fā)生加氫作用生成烴類氣體。由于H2含量的限制，這種加氫作用對液態(tài)烴或氣態(tài)烴產(chǎn)率的增加要弱于水與有機質(zhì)的碳正離子反應。但由于H2O產(chǎn)生的H2過程中的同位素分餾效應，使得H2的δD要遠低于水或有機質(zhì)[30-31，42]，H2與有機質(zhì)加氫生烴也會明顯降低熱解體系中烴類氣體的氫同位素值。因此，全巖熱解體系中，源內(nèi)無機礦物的作用主要體現(xiàn)在促進了有機質(zhì)與H2的間接加氫反應，并一定程度抑制了水與有機質(zhì)直接發(fā)生的碳正離子反應。

4 結論

(1)相較于干酪根有水熱解體系，2組全巖液態(tài)烴(C15+)產(chǎn)率分別從338.87 mg/g和567.89 mg/g，下降至253.02 mg/g和383.22 mg/g。氣態(tài)烴產(chǎn)率，包括重烴(C2-5)和甲烷也不同程度地下降。源巖中礦物的存在會吸附有機質(zhì)，抑制其與水的反應。

(2)全巖有水體系中CO2產(chǎn)率較干酪根有水體系顯著升高，其碳同位素也明顯偏重。這一現(xiàn)象歸因于有機質(zhì)在有水熱解過程中產(chǎn)生有機酸，并與全巖中的碳酸鹽礦物發(fā)生反應生成CO2，導致CO2產(chǎn)率及碳同位素發(fā)生改變。

(3)模擬實驗中，相同成熟度下全巖有水熱解體系中的異構烴產(chǎn)量相對干酪根有水體系降低。除此之外，這一體系氣態(tài)烴產(chǎn)物氫同位素偏輕，表明源巖中礦物的存在抑制了水以碳正離子機制與有機質(zhì)結合。同時，水可能優(yōu)先與礦物作用形成H2，與有機質(zhì)發(fā)生加氫作用并造成同位素的二次分餾。

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(編輯 徐文明)

Effects of inorganic minerals in source rocks on hydrocarbon generation from organic matter

Cai Yuwen1, 2, 3, Zhang Shuichang2, 3, He Kun2, 3, Mi Jingkui2, 3,Zhang Wenlong2, 3, Wang Xiaomei2, 3, Wang Huajian2, 3, Wu Chaodong1

(1.SchoolofEarthandSpaceSciences,PekingUniversity,Beijing100871,China;2.ResearchInstituteofPetroleumExplorationandDevelopment,PetroChina,Beijing100083,China;3.KeyLaboratoryofPetroleumGeochemistry,CNPC,Beijing100083,China)

The effects of inorganic minerals in source rocks on gas generation and isotopic fractionation of organic matter were studied by hydrous pyrolysis using two sets of whole rocks and their kerogens, which were separated from the low maturity shale of the Yanchang Formation in the Ordos Basin and the Xiamaling Formation in Huayuan area of North China. The liquid and gaseous hydrocarbon yields indicated that hydrous pyrolysis with whole source rocks were lower than those in pyrolysis of kerogen, but the amounts of CO2and H2in the former experiments were much higher, and thei-C4/n-C4ratios in the whole rock hydrous pyrolysis were also lower. The results indicated that the presence of inorganic minerals in source rocks inhibited the interaction between water and organic matter, and the reaction mechanism between them also changed. Stable isotopic analyses revealed that little difference exists between the carbon isotopes of methane generated from two different types of hydrous pyrolysis, whereas the isotopic values of CO2were much more enriched due to the inorganic minerals present in source rocks, and the hydrogen isotopic values of gaseous hydrocarbons decrease significantly. These results demonstrated that inorganic minerals in source rocks have participated in and affected the isotopic compositions of hydrocarbon gases, and there exists indirect hydrogenation controlled by the presence of hydrogen.

hydrous pyrolysis; hydrogen isotopes; carbocation mechanism; inorganic minerals; source rock

2016-08-19；

2017-02-03。

蔡郁文(1989—)，女，博士研究生，從事油氣地球化學研究。E-mail: caiyuwen1@aliyun.com。

張水昌(1961—)，男，教授，博士生導師，從事有機地球化學方面研究工作。E-mail:sczhang@petrochina.com.cn。

國家油氣專項(2016ZX05007001)及中國石油天然氣股份有限公司項目(2014D-3209)資助。

1001-6112(2017)02-0253-08

10.11781/sysydz201702253

TE122.11

A