龔為進(jìn),魏永華,趙 亮,黃作華,劉 玥,李賓賓

(1.中原工學(xué)院能源與環(huán)境學(xué)院,河南 鄭州 450007; 2.河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司,河南 鄭州 450002)

生活垃圾填埋場滲濾液超臨界水氧化試驗(yàn)研究

龔為進(jìn)1,魏永華1,趙 亮2,黃作華2,劉 玥1,李賓賓1

(1.中原工學(xué)院能源與環(huán)境學(xué)院,河南 鄭州 450007; 2.河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司,河南 鄭州 450002)

采用間歇式超臨界水氧化反應(yīng)裝置,用過氧化氫為氧化劑,對(duì)生活垃圾填埋場滲濾液進(jìn)行處理,考察了反應(yīng)溫度、壓力、停留時(shí)間等因素對(duì)氧化效果的影響。結(jié)果表明：超臨界水氧化對(duì)滲濾液COD和TOC的去除率隨著反應(yīng)溫度、壓力、停留時(shí)間的增加而顯著提高。當(dāng)滲濾液原水COD、TOC和BOD的質(zhì)量濃度分別為8 119、2 289和971 mg/L時(shí),在反應(yīng)溫度405℃,壓力25 MPa,停留時(shí)間37.1 s的條件下,經(jīng)超臨界水氧化反應(yīng)后,滲濾液中COD和TOC的去除率分別達(dá)到了98.8% 和97.6%。此外,超臨界水氧化反應(yīng)能明顯改善滲濾液的可生化性,反應(yīng)后滲濾液的生化比由0.12提高到0.55。

超臨界水;生活垃圾滲濾液;高級(jí)氧化;反應(yīng)溫度;反應(yīng)壓力;停留時(shí)間

生活垃圾在填埋和焚燒前堆積過程中,由于雨水的淋刷以及垃圾中含有的水份淅出而產(chǎn)生大量的滲濾液。垃圾滲濾液具有污染物濃度高、毒性大、重金屬含量高、難生物降解等特點(diǎn),是一種非常難處理的高濃度廢水。目前對(duì)滲濾液的處理多采用常規(guī)的處理技術(shù),主要有以上流式厭氧污泥床反應(yīng)器(up-flow anaerobic sludge bed/blanket,UASB)、厭氧內(nèi)循環(huán)(internal cyclic,IC)為代表的生化處理法,以絮凝沉淀、膜分離為代表的物化處理以及多種處理工藝的組合[1-5]。

采用高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)廢水進(jìn)行深度處理,去除難降解有機(jī)物,是當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。超臨界水氧化是一種專門處理高濃度、難降解、高毒性廢水的高級(jí)氧化技術(shù),通過反應(yīng)過程中產(chǎn)生高氧化性能的自由基對(duì)難降解有機(jī)物進(jìn)行分解,具有反應(yīng)速度快、處理效果好、適用范圍廣等特點(diǎn)。針對(duì)垃圾滲濾液的超臨界水氧化研究已經(jīng)有文獻(xiàn)報(bào)道[6-9],筆者以河南省某地的生活垃圾填埋場滲濾液為研究對(duì)象,利用間歇式超臨界水反應(yīng)裝置對(duì)其進(jìn)行處理,以探討反應(yīng)溫度、壓力、停留時(shí)間等參數(shù)對(duì)COD和TOC的去除以及滲濾液可生化性變化趨勢的影響。

1 試驗(yàn)介紹

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)采用的超臨界水反應(yīng)裝置為江蘇海安華安石油科研儀器有限公司生產(chǎn)的間歇式高溫高壓反應(yīng)釜,該裝置設(shè)計(jì)最大溫度600℃,最高壓力40 MPa,反應(yīng)釜體積為600 mL。反應(yīng)裝置示意圖見圖1。

圖1 超臨界水反應(yīng)裝置示意圖

1.2 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用滲濾液取自河南某地生活垃圾填埋場滲濾液調(diào)節(jié)池,顏色為深褐色,氣味惡臭,COD、TOC和BOD的質(zhì)量濃度分別為8 119、2 289、971 mg/L,生化比為0.12。

試驗(yàn)所用藥品主要有30%過氧化氫(H2O2);分析COD、TOC和BOD所用試劑均從市場購買,分析純級(jí)別;氮?dú)?純度大于99%。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)的最終目的是獲得超臨界水氧化處理垃圾滲濾液的最佳反應(yīng)條件,因此需要進(jìn)行正交試驗(yàn)。由于有關(guān)用超臨界水氧化技術(shù)對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行處理研究的報(bào)道并不多,且不同地區(qū)垃圾填埋場滲濾液的水質(zhì)有很大的差別,因此為了獲得準(zhǔn)確的最佳反應(yīng)條件,先設(shè)計(jì)進(jìn)行單因子影響試驗(yàn),分別考察反應(yīng)溫度、壓力、停留時(shí)間對(duì)滲濾液COD、TOC去除率的影響,獲得單個(gè)影響因子有效的閾值后,為下一步的正交試驗(yàn)提供合理的數(shù)據(jù)范圍,再進(jìn)行正交試驗(yàn),從而確定最佳的反應(yīng)條件,這樣可以大大減少正交試驗(yàn)的工作量。

本次單因子影響試驗(yàn)確定的反應(yīng)條件為:溫度320～430℃,壓力18～28 MPa,停留時(shí)間15～40 s。

1.4 試驗(yàn)步驟

步驟1:反應(yīng)開始之前,打開高壓氮?dú)怃撈砍隹陂y,高壓氮?dú)膺M(jìn)入反應(yīng)裝置,檢查裝置及各閥門的氣密性;

步驟2:在氣密性完好情況下,繼續(xù)進(jìn)氮?dú)獬錆M反應(yīng)釜;

步驟3:預(yù)先將一定量的氧化劑加入到滲濾液中,再用手搖高壓加料泵將滲濾液和氧化劑混合液打入反應(yīng)器,控制液體容積不超過反應(yīng)釜容積的1/3。

步驟4:打開電加熱裝置和溫控裝置,控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度和壓力在設(shè)定的試驗(yàn)條件下反應(yīng)。

步驟5:當(dāng)達(dá)到設(shè)定的反應(yīng)溫度和壓力,并穩(wěn)定后開始計(jì)時(shí),在達(dá)到設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間后,反應(yīng)結(jié)束,關(guān)閉電加熱裝置,同時(shí)打開水冷裝置,對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行降溫。

步驟6:待反應(yīng)釜內(nèi)溫度冷卻至50℃以下后,收集反應(yīng)氣相和液相產(chǎn)物并進(jìn)行分析。

1.5 分析方法

采用滴定法原理測量COD(572型COD快速測定儀,上海精密儀器公司);采用壓差法測量BOD,測量范圍0～1 000 mg/L(870H型BOD測定儀,上海海恒機(jī)電儀表有限公司);采用燃燒催化氧化法測定TOC(島津TOC-V分析儀)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

大量超臨界水氧化研究文獻(xiàn)表明,反應(yīng)溫度、壓力、氧化劑量、停留時(shí)間和催化劑量是影響反應(yīng)效果的主要因素。筆者結(jié)合文獻(xiàn)和實(shí)際情況,主要考察反應(yīng)溫度、壓力和停留時(shí)間3個(gè)因素對(duì)滲濾液中COD和TOC去除效果的影響。主要原因是溫度的變化會(huì)引起反應(yīng)速率常數(shù)的變化,一般情況下,溫度升高有利于有機(jī)物的氧化分解。而壓力會(huì)影響水的密度,從而影響到反應(yīng)物的濃度,另外,壓力亦可直接影響反應(yīng)速率常數(shù),一般來說,壓力升高有利于反應(yīng)速度的加快。一般情況下反應(yīng)時(shí)間越長,反應(yīng)會(huì)進(jìn)行的越充分,有利于污染物的降解。

本次試驗(yàn)氧化劑采用30%過氧化氫,結(jié)合文獻(xiàn)和試驗(yàn)確定氧化劑投加量為理論需要量的2.5倍,即氧化劑過量比r為2.5。試驗(yàn)采用單因素變量法,探尋滲濾液降解的最佳反應(yīng)條件。

2.1 反應(yīng)溫度

首先考察反應(yīng)溫度對(duì)COD和TOC去除效果的影響。在氧化劑過量比r為2.5,壓力為25 MPa,停留時(shí)間30 s的條件下進(jìn)行反應(yīng),控制溫度變化范圍為320～430℃,試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)COD和TOC去除率的影響

由圖2可知，COD和TOC去除率隨著反應(yīng)溫度的升高而升高，當(dāng)溫度從亞臨界狀態(tài)的320℃升高到超臨界狀態(tài)的430℃時(shí)，COD和TOC去除率分別從89.8%和88%升高到98.7%和97.6%。但當(dāng)溫度達(dá)到405℃后，繼續(xù)升高溫度，COD和TOC去除率提高不明顯。溫度從405 ℃升高到430℃，COD 去除率從98%提高到98.7%，僅提高0.7%，TOC去除率從96.6%提高到97.6%，僅提高1.0%?？梢娫谔幚砝鴿B濾液時(shí)，溫度的設(shè)置需要綜合考慮處理效果和經(jīng)濟(jì)成本，選擇405℃比較合適。

2.2 反應(yīng)壓力

在氧化劑過量比r為2.5,反應(yīng)溫度405℃,停留時(shí)間30 s的條件下進(jìn)行反應(yīng),考察反應(yīng)壓力對(duì)COD和TOC去除效果的影響。控制壓力變化范圍為18～28 MPa,試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)壓力對(duì)COD和TOC去除率的影響

從圖3可以看出,COD和TOC去除率基本上都隨著壓力的升高而不斷上升,但是TOC去除率上升趨勢變化較緩。而COD去除率在壓力為20 MPa以下時(shí)較低,只有92%。而當(dāng)壓力升高到23 MPa時(shí),去除率升高到96.7%,而再繼續(xù)升高壓力時(shí),其上升趨勢變緩,在壓力為28 MPa時(shí),去除率為97.9%,只提高了1.2%。由此,可見壓力對(duì)COD和TOC去除率的影響不如溫度影響大,考慮到設(shè)備的安全性,在處理垃圾滲濾液時(shí),較為安全有效的壓力條件是25 MPa。

2.3 停留時(shí)間

在氧化劑過量比r為2.5,反應(yīng)溫度405℃,反應(yīng)壓力25 MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng),考察反應(yīng)停留時(shí)間對(duì)COD和TOC去除效果的影響?？刂仆Ａ魰r(shí)間的變化范圍為18～40 s,試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 停留時(shí)間對(duì)COD和TOC去除率的影響

由圖4可以看出,延長反應(yīng)時(shí)間能有效地提高COD和TOC的去除率。當(dāng)反應(yīng)停留時(shí)間從18.6 s延長到37.1 s時(shí),COD和TOC的去除率分別從86%和86.5%提高到98.8%和97.6%。由于滲濾液中有機(jī)污染濃度高,在反應(yīng)過程中可提供反應(yīng)所需的部分熱能,所以反應(yīng)時(shí)間的適當(dāng)延長不僅會(huì)有效提高去除效率,而且不會(huì)明顯增加處理成本。因此,在處理滲濾液時(shí),適宜的反應(yīng)停留時(shí)間是37.1 s。

2.4 滲濾液可生化性的變化

在氧化劑過量比r為2.5,反應(yīng)溫度405℃,反應(yīng)壓力25 MPa,不同停留時(shí)間的條件下,對(duì)反應(yīng)后液相產(chǎn)物進(jìn)行水質(zhì)分析,反應(yīng)后滲濾液水質(zhì)情況見表1。

表1 不同停留時(shí)間下反應(yīng)后滲濾液水質(zhì)

由表2可以看出,經(jīng)超臨界水氧化處理后,滲濾液的可生化性得到了明顯提高,由原來的0.12提高到0.4～0.55?？紤]到生物處理的低成本和超臨界水氧化的高運(yùn)行費(fèi)用,在必要時(shí),可將該方法和生物處理工藝相結(jié)合,作為生物處理的預(yù)處理,以降低整體處理系統(tǒng)的運(yùn)行費(fèi)用。

3 結(jié) 論

a. 生活垃圾滲濾液COD和TOC的去除率分別隨著反應(yīng)溫度的升高而升高，當(dāng)溫度從320℃升高到405℃時(shí)，COD和TOC去除率分別從89.8%和88%升高到98%和96.6%。但是，繼續(xù)升高溫度，COD和TOC去除率提高不明顯。

b. 壓力對(duì)COD和TOC去除率的影響不如反應(yīng)溫度影響大。當(dāng)壓力達(dá)到28 MPa時(shí),COD和TOC的去除率分別為97.9%和95.4%。

c. 延長停留時(shí)間能有效地提高COD和TOC的去除率。當(dāng)停留時(shí)間從18.6 s延長到37.1 s時(shí),COD和TOC的去除率分別從86%和86.5%提高到98.8%和97.6%。

d. 超臨界水氧化處理能顯著提高滲濾液的可生化性,其生化比值由反應(yīng)前的0.12提高到0.55。

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Experimental research on treatment of municipal waste landfill leachate using supercritical water oxidation

GONG Weijin1, WEI Yonghua1, ZHAO Liang2, HUANG Zuohua2, LIU Yue1, LI Binbin1

(1.SchoolofEnergyandEnvironmentalEngineering,ZhongyuanUniversityofTechnology,Zhengzhou450007,China; 2.InstituteofChemistryCo.Ltd.,HenanAcademyofSciences,Zhengzhou450002,China)

Municipal waste landfill leachate was treated with a batch-type supercritical water oxidation process, with hydrogen peroxide as the oxidant. The impacts of reaction temperature, pressure, and retention time on oxidation efficiency were studied. The results show that the COD and TOC removal efficiency of leachate treated with supercritical water oxidation improved with the increase of reaction temperature, pressure, and retention time. After supercritical water oxidation, the efficiencies of removal of COD and TOC reached 98.8% and 97.6%, respectively, under the conditions that the concentrations of COD, TOC, and BOD in untreated leachate were 8119 mg/L, 2 289 mg/L, and 971 mg/L, respectively; the reaction temperature was 405℃; pressure was 25 MPa; and the retention time was 37.1 seconds. The results show that supercritical water oxidation could effectively improve the biodegradability of landfill leachate. The ratio of biodegradability of leachate increased from 0.12 to 0.55.

supercritical water; municipal waste landfill leachate; advanced oxidation; reaction temperature; reaction pressure; retention time

10.3880/j.issn.1004-6933.2017.02.011

國家自然科學(xué)基金(U1404523)

龔為進(jìn)(1977—),男,副教授,博士,主要從事超臨界水處理技術(shù)研究。E-mail:9767754@qq.com

X52

A

1004-6933(2017)02-0059-04

2016-06-15 編輯：王 芳)