馬輝太

（黑龍江省第一地質(zhì)勘察院巖礦測試中心，黑龍江牡丹江157011）

同一體系測定化探樣品中銅、鋅、砷、銻、鉍和汞以及問題探討

馬輝太

（黑龍江省第一地質(zhì)勘察院巖礦測試中心，黑龍江牡丹江157011）

為了簡便、快速地同時測定化探樣品中銅（Cu）、鋅（Zn）、砷（As）、銻（Sb）、鉍（Bi）和汞（Hg）的含量，本文主要研究了同一體系用原子熒光光度法和原子吸收分光光度法測定。對于每一種分析元素在前期處理和儀器操作過程中出現(xiàn)的問題進(jìn)行了探討。經(jīng)國家一級標(biāo)準(zhǔn)樣品驗證，結(jié)果與推薦值相吻合，可滿足實際測試工作的要求，高效實用。

化探樣品；原子熒光；原子吸收；同一體系；銅；鋅；砷；銻；鉍；汞

近年來，隨著國家對能源和資源行業(yè)的大力投入，地質(zhì)找礦工作也不斷延伸與發(fā)展，大量化探樣品的多元素分析成為基層地質(zhì)實驗室主要的測試工作，對巖礦測試的要求也不斷提高，樣品數(shù)量多（上萬）、分析元素多（15～20項）、分析時間短（1～2個月）、分析結(jié)果精度高。隨著科技的發(fā)展，許多新型的測試手段也隨之產(chǎn)生，主要體現(xiàn)在X-射線熒光光譜儀（XRF）、等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）、等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）等現(xiàn)代大型的多元素分析測試儀器的應(yīng)用，但是這些新型測試儀器不僅價格昂貴，而且維護(hù)成本高，對檢測員的要求也高，樣品前期處理需要四酸溶礦，壓片處理等，工作量大、成本高、周期長，對時間和資源都是一種浪費(fèi)。而且高溫下酸揮發(fā)嚴(yán)重，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，對操作人員身心健康也有影響。針對現(xiàn)在基層地質(zhì)實驗室主要以原子吸收測試Cu、Zn和氫化物發(fā)生器原子熒光測試As、Sb、Bi、Hg這個實際情況，本文提出了采用王水溶劑常壓水浴熔樣，在同一熔樣體系中分別采用原子熒光測試As、Sb、Bi、Hg，采用原子吸收測試Cu、Zn，分析方法的準(zhǔn)確度、精密度符合要求。此分析方法可提高檢測效率，降低生產(chǎn)成本，減少環(huán)境污染。

1 實驗部分

1.1 儀器和工作參數(shù)

AFS-3100型雙道原子熒光光度計（海光儀器有限公司）測As、Sb、Bi；XGY-1011A型原子熒光光度計（物化探研究所）測Hg；GGX-610型原子吸收分光光度計（海光儀器有限公司）測Cu、Zn。

能穩(wěn)定發(fā)射特定波長的Cu、Zn空心陰極燈和As、Sb、Bi、Hg空心陰極燈。

不同儀器工作參數(shù)見表1～3。

表1 XGY-1011A型原子熒光光度計工作參數(shù)Tab.1 Working parameters of XGY-1011A type atomic fluorescence spectrometer

表2 AFS-3100型雙道原子熒光光度計Tab.2 Working parameters of AFS-3100 type atomic fluorescence spectrometer

表3 GGX-610型原子吸收分光光度計Tab.3 Working parameters of GGX-610 atomic absorption spectrophotometer

1.2 試劑

HNO3，HCl，硫脲，抗壞血酸，KBH4。所用試劑皆為分析純（AR）；

蒸餾水為二次蒸餾水；

50%王水（HCl∶HNO3∶水體積比為1∶3∶4），在用之前必須測酸空白，尤其保證鹽酸含Hg量能達(dá)到分析要求；

測Hg用0.005%KBH4（5.0g KBH4溶解到含有10.0g KOH溶液中，定容到1000mL容量瓶中備用，分去20mL稀釋到含10g KOH的2000mL容量瓶中）；

測砷As、Sb、Bi、Hg用2%KBH4（40g KBH4溶解到含有10.0g KOH溶液中，用濾紙濾去不溶物定容到2000mL），現(xiàn)用現(xiàn)配；

硫尿+抗壞血酸制成的掩蔽還原劑（稱取50g硫尿，50g抗壞血酸溶于1L水中），現(xiàn)用現(xiàn)配，避免抗壞血酸失活；

用于配置標(biāo)準(zhǔn)系列的1.0000g·L-1Cu、Zn、As、Sb、Bi和Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液，用時逐級稀釋。

1.3 分析過程

準(zhǔn)確稱取0.0500～0.2500g（精確到0.0003g）樣品（視樣品含量）于25mL已處理過的空白穩(wěn)定刻度清晰的比色管中，用玻璃漏斗沿管壁加入新配置的50%的王水10mL確保樣品粉末不掛壁，搖晃時樣品均勻分散開，置沸水浴中加蓋玻璃塞。在沸水浴中加熱1～1.5h，期間搖動2次，取下冷卻到室溫后，用蒸餾水定容，蓋蓋搖勻，沉淀過夜，待測。保證每50個樣有兩個樣品空白。

務(wù)必先用XGY-1101A原子熒光光度計測Hg（揭蓋即測，避免長時間敞口放置）：用2mL移液器取上層清液，注入儀器反應(yīng)器中測熒光強(qiáng)度。

GGX-610型原子吸收分光光度計原子吸收測定Cu、Zn：吸取上層清液即可。

AFX-3100雙道原子熒光光度計測砷、銻、鉍：用移液器取上層清液5mL于塑料試管，加入5mL硫脲-抗壞血酸（1.2.5）溶液，充分混勻，還原30min，自動進(jìn)樣測定，Sb、Bi同測，As單獨測。

2 結(jié)果與討論

2.1 前期處理

由于是統(tǒng)一體系，為了保證被測的每一項元素的各項指標(biāo)均達(dá)到要求，前期處理尤為重要。在前期處理過程中Hg極易被污染，比色管定期用稀硝酸加熱處理，用時用水沖洗。水浴全程蓋蓋密封，所用器皿專用，避免交叉差污染。所用HNO3，HCl無Hg。

為了節(jié)省材料試用5mL王水，由于酸度降低，Sb水解沉淀，結(jié)果嚴(yán)重偏低。避免Sb水解可以用10%HCL溶液，或者用5%酒石酸溶液定容，但是要保證Hg空白穩(wěn)定。

根據(jù)國標(biāo)，測Hg要用KMnO4或K2Cr2O4強(qiáng)氧化劑作為穩(wěn)定劑，防止器壁吸附。所以本方法處理完的樣品不宜放置過久，沉淀過夜即測，放置不能超過3d。

測As、Sb、Bi還原上層清夜時，應(yīng)先移取樣品，后加還原液，防止移液器交叉污染。

2.2 測試儀器及注意事項

按要求測Cu、Zn要用四酸處理，用本方法處理的回收率90%左右，因此，用原子吸收測量會發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品不同步，為了解決這一問題樣品測試結(jié)果要乘以1.1系數(shù)予以校正。

為了避免操作工程中Hg被污染，先用XGY-1011A型原子熒光光度計冷原子不點火手動測試。由于Hg燈特殊，測量前務(wù)必預(yù)熱30min以上。

測Bi不需要還原，以前用XGY-1011A手動測，由于有些地區(qū)的土壤樣品有機(jī)質(zhì)含量高，手動加入2mL上層清液測量，隨著KBH4的不斷加入，產(chǎn)生的泡沫不及時破裂隨著載氣進(jìn)入到石英爐芯中影響測量；如果減小KBH4的濃度，靈敏度達(dá)不到要求，棄用。

地球化探樣品中Sb、Bi含量相當(dāng)，AFS-3100所用的參數(shù)也一樣，雙道Sb、Bi同測，單獨測As。

2.3 準(zhǔn)確度和檢出限

按上述樣品分析步驟，對12個國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的部分水系沉積物和土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行平行分析12次，Cu、Zn、As、Sb、Bi和Hg元素的測試結(jié)果見表4。

表4 分析方法的準(zhǔn)確度和精密度Tab.4 Accuracy and precision of analytical methods

在原子吸收、原子熒光測定條件下連續(xù)測定空白溶液12次，以定容25mL、稱樣0.2500g計算，其平均值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的濃度值為各元素的檢出限，結(jié)果見表5。

表5 檢出限（mg·kg-1）Tab.5 Detection limit（mg·kg-1）

從表5可以看出，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Cu、Zn、As、Sb、Bi和Hg分析結(jié)果的對數(shù)差均小于控制限，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于控限，符合規(guī)范（中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006）1∶50000分析方法的準(zhǔn)確度、精密度和檢出限要求。

3 結(jié)語

本方法實現(xiàn)了同一體系測定化探樣品中Cu、Zn、As、Sb、Bi和Hg 6種元素，節(jié)省了成本，提高了工作效率，單人兩天一個周期可以分析400～500個樣品，能滿足地質(zhì)勘探樣品時間緊任務(wù)重的要求，精密度、準(zhǔn)確度和檢出限均符合規(guī)范要求。

［1］尹明.我國地質(zhì)分析測試技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢［J］.巖礦測試, 2009,28（1）：37-52.

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［3］陳美芳.同一體系A(chǔ)FS發(fā)快速測定土壤中砷銻鉍汞［J］.江蘇科技信息,2012，（3）：34-35.

Determination of copper,zinc,arsenic,antimony,bismuth and mercury in geochemical exploration samples with the same system and the discussion

MA Hui-tai
（Rock and Mineral Analysis Center of the first Geological Survey Institute of Heilongjiang Province,Mudanjiang 157011，China）

In order to determine the content of Cu,Zn,As,Sb,Bi and Hg in geochemical exploration samples at the same time,this paper mainly studied the determination of the same system by atomic fluorescence spectrometry and atomic absorption spectrophotometry.For each analytical element in the pre-treatment and instrument operation in the process of the problems were discussed.By national standard sample validation,the results are consistent with the recommended values,which can meet the requirements of the actual test work,high efficiency and practical.

geochemical sample;atomic fluorescence:atomic absorption;same system;copper;zinc;arsenic;antimony；bismuth；mercury

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170326

2016-12-07

馬輝太（1986-），男，工程師，2008年畢業(yè)于西安科技大學(xué)，本科，現(xiàn)從事巖礦分析工作。

O652.1

A