吳晴晴 王玉鳳 陳志兵

(威海海洋職業(yè)學(xué)院 食品工程系, 山東 榮成 264300)

PS-b-PEO模板法制備Pt納米線

吳晴晴 王玉鳳 陳志兵

(威海海洋職業(yè)學(xué)院 食品工程系, 山東 榮成 264300)

以PS-b-PEO納米孔膜為基體電極，采用電沉積技術(shù)制備了Pt納米線，用掃描電化學(xué)顯微鏡(SECM)、掃描電鏡(SEM)和X-射線能譜(EDS)分析法表征了基體電極和Pt納米線。利用循環(huán)伏安法考察了Pt納米線的電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pt納米線對(duì)甲酸氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性。此外，Pt納米線具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，可望用于實(shí)際樣品中甲酸的測(cè)定。

Pt納米線；電沉積；循環(huán)伏安法

前言

近年來(lái)，利用物理和化學(xué)方法制備高度有序的不同納米材料已成為新的研究熱點(diǎn)[1-2]。其中，沉積各種材料在特定的模板中構(gòu)建納米點(diǎn)陣的方法，因成本較低、制備簡(jiǎn)便、可以在尺度上突破刻蝕技術(shù)限制性等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)被廣泛應(yīng)用[3-4]。

在多孔陽(yáng)極氧化膜中通過(guò)電化學(xué)沉積法制備納米線陣列已有報(bào)道[5-6]，但迄今為止，以圓柱孔徑聚苯乙烯-聚環(huán)氧乙烯(PS-b-PEO)的高分子膜為模板，來(lái)制備納米線陣列國(guó)內(nèi)尚未見(jiàn)報(bào)道[7]。本文研究了PS-b-PEO模板法制備Pt納米線的制備方法及Pt納米線對(duì)甲酸的電催化氧化, 發(fā)現(xiàn)該P(yáng)t納米線對(duì)甲酸的電催化活性較高, 且有穩(wěn)定性和重現(xiàn)性良好的特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

CHI920C掃描電化學(xué)顯微鏡工作站、CHI 660C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)；S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(日本日立公司)；三電極體系：參比電極為Ag/AgCl，對(duì)電極為Pt絲電極，Pt納米線為工作電極。

聚苯乙烯-聚環(huán)氧乙烯(PS-b-PEO，美國(guó)聚合物標(biāo)準(zhǔn)品公司)；H2PtCl6·6H2O(國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司)。其它試劑均是分析純。溶液均用高純水溶解，高純氮除氧。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PS-b-PEO納米孔膜電極的制備

首先，將金片依次放在乙醇、水溶液中超聲5 min，使用前再用紫外清洗儀在50 ℃下照射15 min。然后依據(jù)文獻(xiàn)[8]方法制備PS-b-PEO納米孔膜電極：采用旋涂方法將甲苯混合液置于潔凈的金片上制備PS-b-PEO薄膜(厚度：30～40 nm)，把旋涂過(guò)的金片放入真空干燥箱中，在170 ℃下加熱12 h。將薄膜中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后的PEO部分置于氮?dú)夥諊?，用紫外照?0 min后，依次用冰醋酸﹑乙醇﹑二次蒸餾水清洗，記作：PS-b-PEO納米孔膜電極。

1.2.2 Pt納米線的制備

采用計(jì)時(shí)電流法把PS-b-PEO納米孔膜放入H2PtCl6(0.1 mol/L)-H2SO4(0.2 mg/mL)溶液中，在-0.01～0 V電沉積5 s，用高純水沖洗后， 用氮

氣吹干。再用紫外燈照射30 min，冰醋酸溶液浸泡10 min，依次用乙醇，高純水超聲清洗除去模板，用氮?dú)獯蹈?，記為Pt NWs。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pt NWs的表征

圖1為直徑500 nm的Pt NWs在KCl(0.1 mol/L)+Fe(CH2OH)2(3.0×10-3mol/L )溶液中，掃描速度10 μm/s條件下得到的SECM圖，可以很清晰地看出在納米孔里長(zhǎng)出的Pt納米線，納米線長(zhǎng)度和電流大小成正比，且尺寸大小與納米孔尺寸一致。

圖1 Pt納米線的SECM圖Figure 1 SECM images of Pt NWs.

圖2(A)是去除PEO部分后PS-b-PEO納米孔膜的SEM圖，孔的半徑大約是11 nm，為沉積Pt納米線提供了很好的空穴模板。圖2(B)是沉積過(guò)Pt后的SEM圖，可以看到原來(lái)的納米孔被一個(gè)一個(gè)的小亮點(diǎn)而取代，這些小亮點(diǎn)均勻分布在納米膜的表面，尺寸大小與納米孔的尺寸幾乎一致，從而說(shuō)明Pt被成功沉積到納米孔的表面。

圖2 PS-b-PEO納米孔膜(A)和Pt納米線(B)的SEM圖Figure 2 FE-SEM images of PS-b-PEO/Au (A) and Pt NWs (B).

圖3是PS-b-PEO/Au(A)和 Pt NWs(B)兩種修飾金片結(jié)果的X-射線能譜(EDS)分析圖，從圖中Au和Pt/Au的相對(duì)強(qiáng)度，可以發(fā)現(xiàn)Pt納米線被成功沉積到PS-b-PEO/Au模板孔里，形成均勻的Pt納米線。

圖3 PS-b-PEO/Au(A)和Pt NWs(B)的EDS圖Figure 3 EDS images of PS-b-PEO/Au (A) and Pt NWs (B).

圖4是Pt NWs在H2SO4溶液(0.5 mol/L)中的循環(huán)伏安(CV)曲線，圖4中明顯可以看到鉑的特征峰，由此說(shuō)明鉑已經(jīng)成功地沉積到納米孔中了。

圖4 Pt NWs在H2SO4溶液(0.5 mol/L)中的CV圖Figure 4 Cyclic voltammograms (CVs) of the Pt NWs in 0.5 mol/L H2SO4 solution.

2.2 Pt NWs對(duì)甲酸的電催化氧化

分別以PS-b-PEO納米孔電極和Pt NWs電極為工作電極，在0.5 mol/L H2SO4底液中考察其對(duì)0.5 mol/L甲酸的電催化氧化。結(jié)果如圖5所示，Pt NWs對(duì)甲酸的催化作用十分明顯。在電位0.38 V處的氧化峰是甲酸直接氧化成CO2所致，在電位0.68 V處的氧化峰是甲酸間接氧化成CO所致，這說(shuō)明了甲酸在鉑上的氧化遵循雙通路途徑。

圖5 甲酸在不同電極上的CV曲線Figure 5 CVs of formic acid at the different electrodes in 0.5 mol/L H2SO4 solution.

為了考察Pt NWs的穩(wěn)定性，用新制的同一Pt NWs在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)濃度為0.5 mol/L甲酸溶液連續(xù)平行測(cè)定6次，峰電流的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%。室溫下在H2SO4中放置10 d后，測(cè)得的峰電流下降4%，這表明該P(yáng)t NWs的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性較好。

3 結(jié)論

成功制備了Pt NWs，其對(duì)甲酸具有很強(qiáng)的氧化作用和電催化活性，有望用于制備高靈敏的甲酸傳感器，實(shí)現(xiàn)其在具體樣品分析中的應(yīng)用。

[1] 李偉瀚,田珍珍,周鶴林,等.納米二氧化硅粒子的制備及對(duì)BSA結(jié)構(gòu)的影響[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry), 2016,6(1):73-75.

[2] 趙志偉,申貴雋,谷靈燕.DL-賴(lài)氨酸-β-環(huán)糊精/碳納米管修飾電極的制備與應(yīng)用研究[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry), 2015,5(1):70-74.

[3] 陳志兵,吳晴晴,喬石,等.鉑-金納米粒子/半胱氨酸修飾玻碳電極的制備及電化學(xué)性質(zhì)研究[J].分析試驗(yàn)室(ChineseJournalofAnalysisLaboratory), 2015,34(10):1132-1134.

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[7] 吳晴晴. 納米電極與納米孔電極的制備及電化學(xué)響應(yīng)[D].蕪湖:安徽師范大學(xué),2013:36-44.

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Preparation of Platinum Nanowires by Polystyrene-Poly (ethylene oxide) Diblock Copolymer Template Method

WU Qingqing, WANG Yufeng, CHEN Zhibing

(DepartmentofFoodEngineering,WeihaiOceanVocationalCollege,Rongcheng,Shandong264300,China)

Novel platinum nanowires arrays(Pt NWs) were fabricated by electrochemical deposition with polystyrene-poly(ethylene oxide) diblock copolymer(PS-b-PEO) nano-porous membrane as the matrix electrode. The prepared matrix electrode and Pt NWs were characterized by scanning electrochemical microscope(SECM), scanning electron microscope(SEM) and X-ray energy dispersive spectroscopy (EDS). The electrochemical behaviors of the Pt NWs were investigated by cyclic voltammetry. The results showed that the Pt NWs had an excellent electro-catalytic activity for formic acid oxidation. Moreover, the Pt NWs also showed high stability and good reproducibility and can be expected to use in the analysis of formic acid in real samples.

Pt nanowires; electrodepostion; cyclic voltammetry

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.01.020

2016-05-21

2016-10-23

威海海洋職業(yè)學(xué)院科研課題(WHZKY2015-08)資助

吳晴晴，女，講師，主要從事納米材料合成及食品分析研究。E-mail: szxywqq@163.com

吳晴晴,王玉鳳,陳志兵. PS-b-PEO模板法制備Pt納米線[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué),2017,7(1):75-78. WU Qingqing, WANG Yufeng, CHEN Zhibing. Preparation of Platinum Nanowires by Polystyrene-Poly (ethylene oxide) Diblock Copolymer Template Method[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(1):75-78.

O657.13

A

2095-1035(2017)01-0075-04