劉 偉 劉 文 徐 光 甘建壯 林 波 馬王蕊 姚艷波 崇 彪

(1貴研資源(易門)有限公司；2貴研鉑業(yè)股份有限公司，稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，昆明 650106)

沉淀分離-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定銀銅合金中的磷

劉 偉1劉 文1徐 光2甘建壯2林 波1馬王蕊1姚艷波1崇 彪1

(1貴研資源(易門)有限公司；2貴研鉑業(yè)股份有限公司，稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，昆明 650106)

建立了沉淀分離銀、銅，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定銀銅合金中微量磷的分析方法。重點研究了氯化銀沉淀分離銀和硫化銅沉淀分離銅的條件，以及ICP-AES法測定磷的工作條件和譜線選擇。結(jié)果表明，沉淀分離后[Ag+]<0.1 mg/L，[Cu2+]<1 mg/L，Cu的干擾可以忽略；儀器功率1.3 kW時，分析線P 213.617 nm時，方法的檢出限0.076 mg/L；測定銀銅合金中0.00092%～0.0032%的磷含量，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差5.3%～1.7%(n=7)，樣品加標(biāo)回收率94.4%～103%，方法簡便、快速，已應(yīng)用于實際生產(chǎn)中。

分析化學(xué)；ICP-AES；AgCu合金；磷

前言

銀銅合金具有良好的導(dǎo)電性、流動性、浸潤性、耐磨性和抗熔焊性，常用作空氣斷路器、電壓控制器、電話繼電器、接觸器、起動器等器件的接點，以及導(dǎo)電環(huán)、定觸片、真空釬料等。微量雜質(zhì)磷對銀銅合金的產(chǎn)品性能有不利影響，必須嚴(yán)格控制其含量。

關(guān)于磷鉬藍(lán)光度法測定銅及銅合金中磷含量，國家標(biāo)準(zhǔn)[1]已有介紹。有文獻(xiàn)[2]報道了硫化物沉淀分離銀和銅，分光光度法測定Ag2Cu合金中0.005%～1%的磷含量。電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)法因方法靈敏度高、分析快速、線性范圍寬等優(yōu)點[3]，故近年來用于測定銅及銅合金中磷的報道[4-10]較多，但應(yīng)用于測定銀銅合金中微量磷未見報道。由于銅對磷的靈敏線213.617 nm有較大干擾，故多數(shù)采用177.4 nm和178.3 nm譜線，靈敏度差，測定低含量磷較為困難，且需要進(jìn)行紫外區(qū)吹掃。因此ICP-AES法測定磷通常需要分離銅，電解分離需要配備電解裝置，耗時長，萃取分離操作繁瑣，耗時費力。本文系統(tǒng)研究了氯化銀沉淀分離銀，硫化銅沉淀分離銅和ICP-AES法測定磷的條件，建立了ICP-AES法測定AgCu28系列合金中微量磷的分析方法。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

磷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液[(1 000 μg/mL，5%鹽酸)，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院，國家標(biāo)準(zhǔn)溶液]；鹽酸；硝酸；硫化銨溶液(含硫≥8%)；所用試劑為分析純，水為超純水。氬氣(純度不小于99.99%)。

Optima 7000 DV電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國PE公司)；分析天平(Mettler Toledo，瑞士，感量：0.1 mg)。

1.2 實驗方法

1.2.1 試樣分解

稱取1.25 g(精確至0.000 1 g)試樣于150 mL燒杯中，加入2 mL水、2 mL硝酸，蓋上表面皿，低溫加熱至溶解完全，蒸干趕硝酸，冷卻。加入20 mL水，加熱溶解沉淀。

1.2.2 分離銀、銅

加入2 mL鹽酸，攪拌，加熱至溶液清亮、沉淀凝聚。上清液傾潷到另一只150 mL燒杯中，用水洗滌沉淀3次。在溶液中加入1 mL鹽酸，逐滴加入3 mL硫化銨溶液并攪拌，加熱至微沸，靜止澄清。滴加1滴硫化銨溶液，如果有沉淀產(chǎn)生，則再加0.5 mL硫化銨溶液，攪拌，加熱至微沸，靜止澄清。再次滴加硫化銨檢查，至不再有沉淀產(chǎn)生。過濾，收集濾液，洗滌沉淀3次。加熱濃縮至小體積，定容至50 mL，混勻，介質(zhì)為5%鹽酸體系。

1.2.3 測定

用ICP-AES法在表1給出的條件下依次測定濃度為0.0、0.1、0.5、5.0、25.0 mg/L的磷標(biāo)準(zhǔn)級差溶液，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線后，測定試樣溶液。儀器自動進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，計算并輸出磷的質(zhì)量濃度，計算磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表1 儀器工作條件參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 銀的分離

文獻(xiàn)[2]采用硫化法一次沉淀分離銀和銅，是由于Ag2Cu合金中的銀含量較銅含量低得多。但是本文的主要研究對象是AgCu28系列合金，銀含量較銅含量高得多，采用硫化法一次沉淀分離銀和銅，生成的硫化物沉淀量多、難過濾、不能回收銀；而采用氯化銀沉淀法先分離銀，可以回收價值較高的銀。進(jìn)行氯化銀沉淀前要趕去過量的硝酸，于鹽酸(10%)介質(zhì)中沉淀銀并煮沸至溶液清亮，氯化銀沉淀凝聚成團(tuán)，上清液的傾潷比過濾操作簡便快速，殘余的微量銀在硫化時進(jìn)一步以硫化銀沉淀分離。

2.2 銅的分離

在發(fā)射光譜分析中，磷的靈敏線213.617 nm受到Cu 213.597 nm譜線的干擾，且Cu 213.597 nm譜線強(qiáng)度是P 213.617 nm譜線強(qiáng)度的約20倍，因此采用ICP-AES法測定含銅樣品中微量的磷時，通常需要分離銅。文獻(xiàn)介紹的分離磷銅的方法有電解分離、沉淀分離和萃取分離。電解分離需要配備特殊的電解裝置、耗時長，萃取分離操作繁瑣、耗時費力，而沉淀分離則簡便快速。已知在25 ℃時，CuS的溶度積常數(shù)(Ksp)為1.3×10-36，因此硫化沉淀能夠徹底地分離銅。

實驗了采用硫化銨溶液和飽和硫化鈉溶液作沉淀劑，測定結(jié)果表明，因硫化鈉溶液引入的鈉離子對磷的測定有負(fù)干擾，測定結(jié)果偏低30%；采用硫化銨溶液則操作簡便，加入量易于控制，過量的硫化銨與鹽酸反應(yīng)，生成氯化銨和硫化氫，加熱揮發(fā)除去。

經(jīng)過兩次沉淀分離處理獲得的試液，用ICP-AES法測定，結(jié)果表明，[Ag+]<0.1 mg/L，[Cu2+]<1 mg/L，Cu對測定磷213.617 nm的干擾得以消除。

2.3 測定條件選擇

由于磷的電離能較一般金屬元素的電離能高，其發(fā)射光譜可選擇譜線少，強(qiáng)度弱，所以重點考察了分析功率對分析線強(qiáng)度的影響和分析線波長的選擇。分析功率分別設(shè)定為1.1、1.2、1.3、1.4 kW，其它條件按表1設(shè)定，測定磷213.617 nm和214.914 nm分析線，制作工作曲線。測定空白11次所得標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍為檢出限，所得結(jié)果列于表2。從表2可以看出，當(dāng)分析功率為1.3 kW時，0.1～25 mg/L的磷213.617 nm的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 992，檢出限0.076 mg/L，達(dá)到最佳條件。

表2 分析功率對工作曲線的影響

2.4 方法精密度

分別測定不同批次銀銅合金中的磷，結(jié)果列于表3。由表3可知，測得磷含量0.000 92%～0.003 2%時，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=7)為1.7%～5.3%，測定結(jié)果滿足生產(chǎn)要求。

表3 樣品分析結(jié)果

2.5 方法準(zhǔn)確度

稱取C#和G#各三份樣品，每份1.25 g(精確至0.000 1 g)，分別以磷標(biāo)準(zhǔn)溶液加入2.5、12.5、25 μg磷；加標(biāo)后按實驗方法處理和測定，結(jié)果列于表4。由表4可知，磷的加標(biāo)回收率為94.4%～103%。

3 結(jié)語

采用氯化銀沉淀分離銀，硫化銅沉淀分離銅，ICP-AES法測定銀銅合金中的磷，ICP-AES分析功率1.3 kW，分析線波長213.617 nm，方法檢出限為0.076 mg/L。測定銀銅合金中0.00092%～0.0032%的磷含量，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差5.3%～1.7%(n=7)，樣品加標(biāo)回收率94.4%～103%，方法簡便、快速，測定結(jié)果滿足實際生產(chǎn)需求。

表4 樣品加標(biāo)回收實驗

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Determination of Phosphorus in Silver-Copper Alloy by Precipitation Separation-ICP-AES

LIU Wei, LIU Wen,XU Guang,GAN Jianzhuang,LIN Bo,MA Wangrui,YAO Yanbo,CHONG Biao

(1.Sino-PlatinumMetalsResources(Yimen)Co.Ltd.; 2.StateKeyLaboratoryAdvancedTechnologiesforComprehensiveUtilizationofPlatinumMetals,Sino-PlatinuMetalsCo.Ltd.,Kunming,Yunnan650106,China)

A method for determination of phosphorus in silver-copper alloy by precipitation separation-ICP-AES was established. Analytical conditions including precipitation separation of silver chloride and copper sulfide, selection of spectral lines and determination conditions of ICP-AES were systematically investigated. The results showed that the concentrations of silver and copper ions were less than 0.1 mg/L and 1 mg/L, respectively. Cu interference could be neglected. The detection limit was 0.076 mg/L when the instrument power was 1.3 kW and P 213.617 nm was used as the analytical line. The contents of phosphorus in silver-copper alloy were determined as 0.00092%-0.0032%.The relative standard deviation (RSD,n=7) and the recovery were 5.3%-1.7% and 94.4%-103%, respectively. The method is simple, rapid, and has been applied to production analysis.

analytical chemistry; ICP-AES; silver-copper alloy; phosphorus

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.01.011

2016-06-01

2016-10-13

稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室項目(SKL-SPM-201541)資助

劉偉，男，高級工程師，主要從事貴金屬分析技術(shù)研究。E-mail:liuweiynkm@sina.com

劉偉,劉文,徐光,等.沉淀分離-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定銀銅合金中的磷[J].中國無機(jī)分析化學(xué),2017,7(1):43-46. LIU Wei, LIU Wen,XU Guang,et al.Determination of Phosphorus in Silver-Copper Alloy by Precipitation Separation-ICP-AES[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(1):43-46.

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2017)01-0043-04