朱祥瑞

（浙江大學(xué) 應(yīng)用生物資源研究所，浙江 杭州 310058）

4.1 蠶蛹油的利用

蠶蛹油主要來自于繅絲后的蠶蛹?？壗z蠶蛹是我國蠶業(yè)生產(chǎn)中主要的副產(chǎn)物之一。每年產(chǎn)蠶蛹量近10萬t，理論上可生產(chǎn)蛹油3萬t。蠶蛹油的主要成分為不飽和脂肪酸，其脂肪酸組成趨于當(dāng)今營養(yǎng)學(xué)家推薦的人體食用最佳脂肪酸比例。食用后可以顯著改善人體脂質(zhì)代謝。增強(qiáng)機(jī)體免疫力，具有減肥、降脂、降糖和抗衰老等多種保健和藥用價(jià)值。

歷史上蠶蛹油代替植物油生產(chǎn)多種產(chǎn)品，比如洗滌劑、柔化劑、增塑劑、功能性食品原料等。隨著替代品的增多和技術(shù)進(jìn)步，蠶蛹油的利用也發(fā)生了不少變化。主要可以用于以下幾個(gè)方面。

4.1.1 蠶蛹油不飽和脂肪酸

家蠶蛹油中含有豐富的不飽和脂肪酸，如油酸34.45%，亞油酸6.13%，亞麻酸29.18%。不飽和脂酸是人體必需脂肪酸，具有很高的藥用和營養(yǎng)價(jià)值，從蠶蛹油中分離不飽和脂肪酸，對(duì)開發(fā)蠶蛹油具有積極的意義。

（1）蠶蛹油的提取

傳統(tǒng)的提取方法有：壓榨法和溶劑萃取法；新型的提取方法有超臨界二氧化碳萃取法。

這里介紹比較流行且廣泛用于企業(yè)生產(chǎn)的溶劑萃取法。

①蠶蛹烘干：用二段烘干法。第1次：100℃，烘4 h～5 h；2次：105 ℃，烘2 h～3 h。通過兩次烘干，可以使蠶蛹的含水量降低到10%以下。

②蠶蛹油提?。阂话闳莘e為可投料150 kg干蛹，提取蛹油的溶劑一般為食品級(jí)的溶劑，浴比1∶2.0～2.5，溫度45 ℃，回流提取30 mi～40 min，提取3～4次。工藝流程為：打開投料口，將蠶蛹投入到提取罐中，按浴比加入有機(jī)溶劑，溶劑一般會(huì)沒過蠶蛹表面10 cm。加溫至目的溫度，并開啟齒輪泵，使溶劑在容器內(nèi)循環(huán)，打破溶劑平衡層，加快蛹油的提取。

③回收溶劑：提取完成后，需要回收溶劑（保持成本最低化），同時(shí)達(dá)到蛹油的濃縮。蠶蛹用有機(jī)溶劑提取后的混合油，通過重力流入蒸發(fā)罐后，開啟蒸汽管加熱，一般用 2 kg/cm2～2.5 kg/cm2，溫度120℃。最后用直接蒸汽將汽油徹底蒸發(fā)。

④蠶蛹油的精制：用以上方法生產(chǎn)的蛹油需要經(jīng)過精煉才能達(dá)到質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。首先需要對(duì)毛油進(jìn)行預(yù)處理：在毛油中加入食用級(jí)磷酸，經(jīng)滯留混合器，以便充分地除去磷脂和膠質(zhì)；然后加入毛油總量的0.1%～0.5%食用堿（氫氧化鈉或碳酸鈉），進(jìn)行堿練，以中和去除游離酸等雜質(zhì)，使蠶蛹油達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。

⑤蠶蛹油標(biāo)準(zhǔn)：以企業(yè)生產(chǎn)要求而制定蠶蛹油企業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)。一般要去作為商品蛹油的主要指標(biāo)有：純油率＞97%，水分及揮發(fā)物＜2%，酸值＜6.0（KOH）mg/g，過氧化值＜0.15%。

（2）蠶蛹油不飽和脂肪酸分離

傳統(tǒng)方法的主要有：低溫結(jié)晶法，其方法是利用不同有機(jī)溶劑將混合脂肪酸溶解，然后低溫冷凍。根據(jù)脂肪酸在不同溶劑中凝固點(diǎn)的差異加以分離。先用乙醇溶解混合脂肪酸，冷至0℃，飽和脂肪酸即會(huì)凝固而析出，通過離心或壓濾而將飽和脂肪酸分離。濾液回收乙醇，殘留物用丙酮溶解，冷至-25℃，使殘留的飽和脂肪酸析出并分離。繼續(xù)冷至-48℃，則亞油酸呈結(jié)晶析出，冷至-60℃則油酸結(jié)晶析出。純的脂肪酸是用低溫結(jié)晶法獲得的。

真空蒸餾法則是：在真空條件下，脂肪酸的沸點(diǎn)因其分子中的碳原子數(shù)及飽和程度不同而異，利用不同沸點(diǎn)以蒸餾分離不同脂肪酸。在常壓下大部分脂肪酸的沸點(diǎn)在200℃以上，蒸餾過程會(huì)被分解。在真空至5 mmHg（667 Pa），其沸點(diǎn)會(huì)明顯降低，且不易分解，如將脂肪酸化成脂肪甲酯等，則更容易分餾分離。

現(xiàn)代的方法主要是分子蒸餾法：分子蒸餾是一種特殊的液-液分離技術(shù)，它不同于傳統(tǒng)蒸餾依靠沸點(diǎn)差進(jìn)行分離，而是靠不同物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)平均自由程的差別實(shí)現(xiàn)分離。分子運(yùn)動(dòng)自由程是指1個(gè)分子相鄰兩次碰撞之間所走的路程。當(dāng)液體混合物沿加熱板流動(dòng)并被加熱時(shí)，輕、重分子會(huì)逸出液面而進(jìn)入氣相，由于輕、重分子的自由程不同，因此不同物質(zhì)的分子從液面逸出后移動(dòng)距離不同，若能恰當(dāng)?shù)卦O(shè)置1塊冷凝板，則輕分子達(dá)到冷凝板時(shí)被冷凝排出，而重分子未達(dá)到冷凝板隨混合液排出。這樣即可達(dá)到物質(zhì)分離的目的。

（3）蠶蛹亞油酸和亞麻酸

蠶蛹油通過不飽和脂肪酸的分離，可以收集到亞油酸和亞麻酸的混合物。亞油酸是ω-3型脂肪酸，而亞麻酸則是ω-6型脂肪酸。用真空蒸餾，在真空度0.09 MPa（相當(dāng)0.2 mmHg），收集196 ℃～205℃餾分，冷卻，即得亞麻油酸（ω-3）及亞油酸（ω-6）的混合物。每5 kg的蠶蛹油可以制備約2.5 kg這兩種不飽和脂肪酸的混合物，可供制藥原料。

4.1.2 蠶蛹油磷脂

磷脂是重要的表面活性劑，具有乳化、潤濕、分散、速溶等物性，可廣泛地用于食品、營養(yǎng)保健品、醫(yī)藥、日用化學(xué)品、飼料及植物保護(hù)等行業(yè)。

磷脂在人體生命活動(dòng)中發(fā)揮重要作用，它是細(xì)胞壁的組成成分，人體新陳代謝的重要參與者；經(jīng)常食用能夠促進(jìn)脂肪的新陳代謝、改善大腦機(jī)能，對(duì)肝病、心腦血管疾病、神經(jīng)性疾病、糖尿病等病的預(yù)防和治療都有好處。

以蠶蛹油精制過程中產(chǎn)生的下腳料為原料，可以生產(chǎn)蠶蛹磷脂。一般可以采用溶劑提取法。

溶劑提取法主要是利用磷脂不溶于丙酮、而油脂及其它脂溶性物質(zhì)均易溶于丙酮這一特性，將磷脂經(jīng)脫油除雜，再經(jīng)干燥后制取粉末狀磷脂。其生產(chǎn)工藝如下：

① 將丙酮泵入提取罐，然后根據(jù)溶劑比1∶10～1∶20加入濃縮磷脂，攪拌混合，溫度不要超過50℃。

②提取罐攪拌速度為30 rpm，萃取時(shí)間20 min～60 min。

③觀察提取液的情況，當(dāng)提取至丙酮溶劑呈棕黃色時(shí)，泵入離心機(jī)進(jìn)行離心分離。

④分離出的磷脂，經(jīng)粉碎、真空干燥（干燥時(shí)間3 h～4 h，真空度大于0.08 MPa），即得到高純度粉末磷脂。

⑤含油溶劑經(jīng)蒸發(fā)回收，回收溶劑可再用。

生產(chǎn)磷脂的方法還有超臨界二氧化碳萃取法、膜分離法等。

4.1.3 蠶蛹油增塑劑

（1）蠶蛹油的精制

精制是通過添加NaOH來完成的。NaOH的添加幅度約為油脂重量的0.1%～0.5%。通常是根據(jù)小樣堿煉試驗(yàn)或憑經(jīng)驗(yàn)確定。NaOH溶液在15 min～20 min內(nèi)加完，然后，開啟蒸汽升溫至45℃，保持靜置20 min，分離放棄皂腳，再加入軟水約80 kg，攪拌15 min，靜置，分去水層。開啟真空泵，在50℃±5℃下抽真空2 h，真空度為84 KPa～89 KPa。抽真空完畢，向油中加入活性白土和活性炭混合物約60 kg，攪拌60 min。用板框壓濾機(jī)過濾，獲精制蛹油。

（2）蛹油丁酯的制備

利用酯交換反應(yīng)原理完成蛹油丁酯的制備。

蛹油丁酯制備的配方為：蛹油∶正丁醇∶濃硫酸＝1∶11∶0.02；反應(yīng)溫度控制在120 ℃～125 ℃，反應(yīng)5 h。

反應(yīng)完成后，先用水洗滌除去硫酸和甘油，然后用2%氫氧化鈉水溶液中和部分游離脂肪酸；最后在脫醇鍋中進(jìn)行回收過量的正丁醇。

（3）精丁酯的收集

酯交換反應(yīng)完成后的產(chǎn)物實(shí)際上是各種脂肪酸丁酯的混合物，因此成為粗丁酯。增塑劑——環(huán)氧蛹油丁酯需用丁酯是十八碳不飽和脂肪酸丁酯為原料來生產(chǎn)，所以，需要通過蒸餾收集十八碳不飽和脂肪酸丁酯。蒸餾條件：20 mmHg（2.7 KPa），180℃～230℃。該條件下收集的餾份即為精丁酯。

（4）蛹油丁酯的環(huán)氧化

蛹油精丁酯是十八碳的不飽和脂肪酸，碳鏈中有不飽和雙鍵，這些雙鍵便可以被氧化成環(huán)氧狀。

在環(huán)氧化過程中，甲酸是該反應(yīng)的催化劑。在甲酸存在的條件下，雙氧水將甲酸變?yōu)檫^氧甲酸（H-COO-OH），過氧甲酸將氧傳遞給不飽和鏈中的雙鍵，使之環(huán)氧化。雙鍵被氧化后后成環(huán)氧狀，過氧甲酸又還原為甲酸。

反應(yīng)結(jié)束后，靜置，將水和甲酸清除，再用1%氫氧化鈉中和游離脂肪酸，再用水沖洗，使酸值控制在0.5%以下，最后用無水硫酸鈉脫水。

蛹油經(jīng)環(huán)氧化后的化學(xué)組成和化學(xué)性質(zhì)與環(huán)氧大豆油、環(huán)氧棉籽油等類似，可作為PVC、氯乙烯、醋酸乙烯共聚物等合成材料的增塑劑兼熱穩(wěn)定劑，它揮發(fā)性低，遷移性小，具有良好的耐水性和耐油性，可賦予制品優(yōu)良的光熱穩(wěn)定性，耐菌性和耐久性。