紀愛華

（北京市水文地質工程地質大隊，北京 100195）

水的硬度測試方法淺析

紀愛華

（北京市水文地質工程地質大隊，北京 100195）

根據測定方法的檢測原理、工作條件、分析步驟，比較了各種分析方法的基本特點。對每種方法的使用環(huán)境、測定范圍、測定成本等進行了比對，分析了測試方法的靈敏度、準確性與重現性。傳統(tǒng)的EDTA滴定法相對于其他方法應用環(huán)境最廣，測定范圍最寬，測定成本最低，而自動電位滴定法較之成本略高，但這兩種方法都適合測定水的總硬度。關鍵詞：水的硬度；測定原理；測定方法

0 前言

水的硬度與我們每個人的身體健康和國家的經濟發(fā)展息息相關，如果我們長期飲用過硬的水就容易引起消化不良、得結石病，還會影響人的壽命；水垢會對熱水系統(tǒng)和供水系統(tǒng)產生影響，嚴重時還會有危險，因此我們在進行水質檢測時，水的總硬度是一個非常重要的指標。水的硬度是指使肥皂水化液沉淀的程度，使肥皂沉淀的原因，主要是水中含有大量的鈣、鎂離子。由于Ca2+、Mg2+在水中以不同形式存在，可以把硬度分為暫時硬度和永久硬度。當Ca2+、Mg2+以酸式碳酸鹽[Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2]的形式存在時，因其化學性質不穩(wěn)定，加熱后可分解形成CaCO3和Mg(OH)2沉淀而被除去，因此把Ca2+、Mg2+的酸式碳酸鹽[Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2]部分稱為暫時硬度；而當Ca2+、Mg2+以硫酸鹽[CaSO4、MgSO4]、硝酸鹽[Ca(NO3)2、Mg(NO3)2]和氯化物[CaCl2、MgCl2]形式存在時，它們的化學性質比較穩(wěn)定，不能通過簡單的加熱方法除去，因而稱之為永久硬度。水的硬度是暫時硬度與永久硬度的總和。水的總硬度可將水中各離子的濃度加和進行計算，此法準確，但比較繁瑣。而在一般情況下，鈣、鎂離子以外的其它金屬離子的濃度都很低，所以通?？梢酝ㄟ^檢測水中鈣、鎂離子的總量，并經過換算計算水的硬度，以每升水中碳酸鈣的質量表示（魏復盛等，1989；武漢大學，1994）。

1 水硬度的檢測方法

水硬度的檢測方法有很多種，通常以經典的EDTA滴定法、火焰原子吸收測定法和自動電位滴定法為主，此外，還有分光光度法和離子色譜法。

1.1 EDTA滴定法

（1）原理

在待測水中加入緩沖溶液，使其pH值=10左右，再加入鉻黑T指示劑，Ca2+、Mg2+與鉻黑T生成螯合物A，使溶液呈紫紅色。用EDTA標準溶液滴定后，EDTA將螯合物A中的Ca2+、Mg2+奪走，生成螯合物B，使鉻黑T游離出來，溶液從紫紅色變?yōu)榱了{色，達到滴定終點。通過滴定Ca2+、Mg2+時所消耗的EDTA標準溶液的濃度和體積，計算水的總硬度。

（2）試劑與儀器

氯化銨、濃氨水、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸鈉、三乙醇胺 (以上均為分析純)，鉻黑T指示劑，25mL滴定管，250mL錐形瓶。

（3）操作方法

取50.0mL水樣于250mL錐形瓶中，加入4滴HCl（1+1），在電爐上煮沸1～2min，放至室溫，再加入5.0mL緩沖溶液和3滴鉻黑T指示劑，將待測水樣由紫紅色滴至亮藍色，記下滴定所消耗的EDTA的體積，通過公式計算水的硬度。

1.2 火焰原子吸收法

（1）原理

由待測元素的空心陰極燈發(fā)射出一定強度和波長的特征譜線的光，當它通過含有待測元素的基態(tài)原子蒸汽時，原子蒸汽對這一波長的光產生吸收。根據朗伯-比爾定律，在一定濃度范圍內，該元素特征譜線檢測光強度被吸收的程度（吸光度）與被測元素的濃度成正比，符合朗伯-比爾定律。因此，可通過吸光強度計算待測水樣中的Ca2+、Mg2+的濃度，再計算水的硬度（高風光，2003）。

（2）試劑與儀器

原子吸收光譜儀、鈣鎂空心陰極燈、無油空氣壓縮機、乙炔鋼瓶、比色管、Ca2+和Mg2+的標準溶液。

（3）工作條件

鈣和鎂的吸收波長分別為422.7 nm和285.2 nm，燈電流為2 mA和2.5 mA，燃燒器高度為6 mm，氣體流量為1700 mL/min和1500 mL/min。

（4）操作方法

在儀器工作條件下進行測定，首先繪制出Ca2+、Mg2+的標準曲線，然后在此條件下進行樣品測定，通過測定的Ca2+、Mg2+濃度計算水的硬度。

1.3 自動電位滴定法

（1）原理

自動電位滴定法，是采用電化學分析方法測定溶液中Ca2+、Mg2+含量的一種方法，通過測量電位的突變值來確定滴定終點，電位滴定的化學反應方程式為Ca2++Mg2++Na2H2EDTA+4H2O→Na2CaEDTA+ Na2MgEDTA+4H3O+。采用自動電位滴定儀，用EDTA標準溶液滴定水中的Ca2+、Mg2+，通過儀器來確定滴定終點，再由Ca2+、Mg2+含量計算水的總硬度（袁輝，2016）。

（2）試劑與儀器

自動電位滴定儀、鈣電極、酸式滴定管、氯化銨、濃氨水、乙二胺四乙酸二鈉。

（3）實驗條件

電極：鈣電極；加液速度：2mL/min；滴定速度：慢檔；停止體積：50mL；停止等當點：2個；到達等當點后繼續(xù)加液:1mL；等當點識別標準：5mV。

（4）操作方法

取50.0mL水樣于250mL錐形瓶中，加入5.0mL緩沖溶液，然后放入自動樣品盤中，進入自動電位滴定儀樣品操作系統(tǒng)，用EDTA滴定至終點，通過滴定消耗的EDTA體積計算水的硬度。

1.4 分光光度法

（1）原理

當溶液pH=10左右時，Ca2+、Mg2+與酸性鉻藍K顯色劑形成1:1的穩(wěn)定配合物，在468nm波長處，這兩種配合物存在一等摩爾吸收點，在一定濃度范圍內，Ca2+和Mg2+的濃度與吸光強度成正比，符合朗伯-比爾定律。因此，可通過吸光強度計算待測水樣中Ca2+、Mg2+的濃度，再計算水的硬度。

（2）試劑與儀器

Ca2+和Mg2+的標準溶液、NH3-NH4Cl緩沖液、酸性鉻藍K溶液、分光光度計、比色管。

（3）操作方法

取25.0mL含Ca2+、Mg2+的水樣于50mL比色管中，加入10.0mL緩沖溶液，加入2.0mL酸性鉻藍K溶液，用水稀至刻度，搖勻，靜置10min，于468nm處，以空白為參比，用比色皿測定溶液吸光度，通過公式計算水的硬度。

1.5 離子色譜法

（1）原理

離子色譜法是以低交換容量的離子交換樹脂為固定相對Ca2+、Mg2+等離子進行分離，用電導檢測器連續(xù)檢測流出物電導變化的一種色譜方法。隨著水中的Ca2+、Mg2+濃度的增加，峰面積隨之增大，并在一定濃度范圍內有良好的線性關系；通過計算峰面積可得到Ca2+、Mg2+的濃度，從而計算水的硬度（張琢等，2010）。

（2）試劑與儀器

Ca2+和Mg2+的標準溶液、濃HCl、四甲基氫氧化銨、離子色譜儀、陽離子分離柱、陽離子保護柱。

（3）工作條件

淋洗液為16.8mmol/L的HCl，流速1.2mL/min；再生液為34.3mmol/L四甲基氫氧化銨，流速2.0mL/min。采用外標法，以色譜峰面積定量。

（4）操作方法

配制Ca2+、Mg2+的混合標準，通過特定規(guī)格的微孔膜過濾后進樣測定，通過峰面積積分可測得Ca2+、Mg2+的濃度，再計算水的硬度。

2 方法比對

不同實驗室對水硬度的測定都有自己的方法，每種測定方法都有其優(yōu)點。EDTA滴定法是經典的水硬度測定方法，該方法具有分析成本低、適用環(huán)境廣、測定范圍大、儀器價格便宜、操作簡單以及準確性高等優(yōu)點，水溶液中Ca2+、Mg2+含量高低基本上都可以一次測定，不需要重復稀釋，從而減少了測定時因稀釋產生的誤差，使得測定結果更加精準可靠，但此方法勞動強度過大，滴定結果受人為因素影響較大，要求配定的EDTA滴定液要精準。采用原子吸收光譜法測定水的硬度，其準確性好，靈敏度高，人為因素影響小，測定過程簡捷快速，但是測定成本高；測定范圍較小，適合水溶液中Ca2+、Mg2+含量低樣品，Ca2+、Mg2+含量過高時需要多次稀釋，因而會影響測定的準確度。自動電位滴定法是一種新興的滴定方法，能自動控制滴定過程，準確判斷終點，自動進行數據處理，具有準確性高、重現性好以及測定范圍大等優(yōu)點，但測定成本比EDTA滴定法大，配定的EDTA滴定液要精準。分光光度法具有靈敏度高、準確度強以及操作簡單等優(yōu)點，但此方法適用于Ca2+、Mg2+含量低的水樣測定，Ca2+、Mg2+含量過高的樣品不適合此方法，溫度變化對測定有一定影響。采用離子色譜法測定水的硬度，其準確性好，靈敏度高，人為因素少，但測定時間很長，成本過高，適用于Ca2+、Mg2+含量低的水樣測定。

3 結論

水的總硬度的測定方法很多，每種方法都可以使得檢測結果達到國家標準要求，檢測數據可靠，具有很好的準確性和很高的靈敏度。雖然現在有很多先進的儀器檢測方法，但經典的EDTA滴定法還是很重要，因為EDTA滴定法簡單、精準、可靠，每種新的方法都要與之比對。我們應盡量多的掌握一些測定方法，根據具體情況，選擇適宜的測定方法，保證能夠在不同環(huán)境下都能準確測定水的硬度，為水質的改善提供準確可靠的數據。

魏復盛，等，1989. 水和廢水監(jiān)測分析方法（第三版）[M]. 中國環(huán)境科學出版社.

武漢大學，1994. 分析化學實驗[M]. 高等教育出版社.

高風光，2003. 原子吸收法測定水的硬度 [J]. 計量與測試技術，30(5)：54.

袁輝，2016. 應用自動電位滴定儀測定水中總硬度方法研究[J].甘肅水利水電技術，52(10)：21-23.

張琢，邵超英，溫曉華，等，2010. 地下水中鈣和鎂的離子色譜法同時測定[J]. 巖礦測試，29(5)：621-624.

Analysis on the Test M ethod of Water Hardness

JI Aihua

(Beijing Institute of Hydrogeology and Engineering Geology, Beijing 100195)

There are mainly five determ ination methods of water hardness, such as EDTA titration, flame atom ic absorption spectrometry, spectrophotometric analysis method, automatic potentiometric titration and ion chromatography, etc. Basic characteristics of different methods are compared, according to their detection principle, working conditions and analytical procedure. As for every method, the suitable environment, measurement range and measurement cost are compared in detail. In addition, sensitivity, accuracy and repeatability of different methods are analyzed. Compared w ith other exam ination methods, traditional EDTA titration has some characteristics, including the most w idely used environment, the w idest range of determination, and minimum cost. The measurement cost of automatic potentiometric titration is slightly higher than that of traditional EDTA titration. Traditional EDTA titration and automatic potentiometric titration are suitable for the determ ination of water total hardness.

Water hardness, Exam ination principle, Determ ination method

A

1007-1903（2017）02-0078-04

10.3969/j.issn.1007-1903.2017.02.015

紀愛華 （1962- ），女，主要從事地下水測試研究。