張平軍，于淑娟，黃向陽

（1華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣東廣州 510640；2廣州甘蔗糖業(yè)研究所 廣東省甘蔗改良與生物煉制重點實驗室，廣東廣州 510316）

煙道氣飽充石灰乳過程顆粒性質(zhì)變化的研究

張平軍1,2，于淑娟1，黃向陽2

（1華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣東廣州 510640；2廣州甘蔗糖業(yè)研究所 廣東省甘蔗改良與生物煉制重點實驗室，廣東廣州 510316）

利用FBRM、SEM和XRD等儀器觀察和分析煙道氣飽充石灰乳過程，結(jié)果表明：飽充生成顆粒弦長范圍為＜55 μm的方解石型的碳酸鈣，碳酸鈣顆粒形狀主要為分叉鐘乳石。研究結(jié)果可為實現(xiàn)制糖產(chǎn)業(yè)的綠色加工和節(jié)能減排提供理論和技術(shù)依據(jù)。

煙道氣；飽充；石灰乳；碳酸鈣

0 前言

制糖行業(yè)生產(chǎn)的食糖是涉及國計民生的重要產(chǎn)品，既是我國食品、飲料、醫(yī)藥等產(chǎn)業(yè)不可或缺的基礎(chǔ)原料，又是我國居民生活的必須品。糖業(yè)的發(fā)展是關(guān)系部分西部地區(qū)經(jīng)濟發(fā)展、脫貧、生活水平提高和社會安定的大問題。目前，煙道氣二氧化碳排放污染已成為影響我國甘蔗制糖業(yè)生存與可持續(xù)發(fā)展的瓶頸問題之一[1]。

發(fā)達國家糖廠由于采用節(jié)能高壓鍋爐，煙道氣二氧化碳體積分?jǐn)?shù)在12%以上，煙道氣飽充精制糖漿已廣泛應(yīng)用于采用含雜質(zhì)少的原糖（含雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜2.5%）作原料的精煉糖廠[2]。而國內(nèi)外現(xiàn)有的技術(shù)難以將低濃度的鍋爐煙道氣，用于飽充清凈難度更大的從甜菜或甘蔗等原料中提取的粗糖汁（含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～20%的雜質(zhì)）實現(xiàn)“一步法”耕地白糖生產(chǎn)。加之國內(nèi)大部分糖廠為上世紀(jì)80年代中低壓鍋爐，煙道氣二氧化碳體積濃度只有8%～15%，且波動大、吸收率低，影響制糖工藝經(jīng)濟及穩(wěn)定運行[3-5]。

制糖工藝研究者近年提出用煙道氣過飽充Ca(OH)2乳液生成的Ca(HCO3)2溶液體系代替Ca(OH)2乳液或蔗糖鈣加入甘蔗汁中，然后再加入

適當(dāng)?shù)腃a(OH)2乳液或蔗糖鈣，反應(yīng)生成大量的碳酸鈣顆粒吸附糖液中非糖分雜質(zhì)。該工藝體系可將利用煙道氣過程存在的波動性和純度低問題，在澄清工藝體系外解決，并可避免糖液經(jīng)煙道氣飽充時“冒罐”現(xiàn)象的出現(xiàn)。但目前對于煙道氣過飽充石灰乳生成碳酸氫鈣過程的溶液特性研究不見相關(guān)報道，應(yīng)用實踐過程缺乏理論的指導(dǎo)。

本文利用在線顆粒度儀（FBRM）、pH計和電導(dǎo)率儀，實時跟蹤模擬煙道氣過飽充石灰乳過程顆粒的粒度、溶液的pH和電導(dǎo)率的變化，結(jié)合SEM（掃描電子顯微鏡）及X-射線粉末衍射儀（XRD）等儀器設(shè)備，觀察和分析煙道氣過飽充石灰乳過程生成的顆粒的形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)果，探索煙道氣飽充石灰乳的過程機理。研究結(jié)果可為實現(xiàn)制糖產(chǎn)業(yè)的綠色加工和原位資源化固定利用溫室氣體二氧化碳提供理論和技術(shù)依據(jù)。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料與試劑

分析純氧化鈣，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；模擬煙道氣（體積分?jǐn)?shù)12%CO2，88%N2），廣州卓亞正氣有限公司。

1.2 實驗儀器

ASGA 500-TV型雙層夾套玻璃結(jié)晶釜，日本Asahi公司；EUROSTAR p.c.v.型攪拌機，德國IKA公司；CC2型加熱制冷型恒溫油浴，德國Huber公司；Lasentec-D600L型在線顆粒度儀，瑞士梅特勒-托利多公司；TC-08型在線溫度儀，英國Pico Technology公司；DrDAQ型在線pH儀，英國Pico Technology公司；DDSJ-318型電導(dǎo)率儀，中國上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；PH050A型干燥箱，中國上海一恒科技有限公司；PL403型電子天平，中國上海梅特勒-托利多儀器有限公司；S-3700N型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；D8 Advance型X-射線粉末衍射儀，德國Bruker公司；Vector 33型紅外光譜儀，德國Bruker公司。

1.3 實驗設(shè)備

研究煙道氣飽充石灰乳過程顆粒性質(zhì)變化的實驗裝置，如圖1所示。

圖1 實驗設(shè)備示意圖

圖1中a和e表示計算機；b表示FBRM數(shù)據(jù)處理器；c表示FBRM采集數(shù)據(jù)的探頭；d表示在線pH值采集和處理器，設(shè)定每秒鐘采集數(shù)據(jù)；f表示IKA攪拌器，設(shè)定的轉(zhuǎn)速為250 r/min；g表示通過接入自來水來冷卻的冷凝器；h表示1 L的雙層夾套玻璃容器；i表示飽充的混合氣體分散器；j表示混合氣體的流量計，測量范圍；0.0667～6.667 L/min；k表示減壓閥，調(diào)控出口壓力為0.20 MPa；l表示混合氣體儲氣罐，體積分?jǐn)?shù)分別為12%CO2和88%N2；m表示數(shù)顯電導(dǎo)率儀；n表示可編程序控溫的加熱/制冷型恒溫油浴槽，溫度范圍-30～250℃。

1.4 煙道氣飽充石灰乳的方法

煙道氣過飽充石灰乳工藝，按照2.3節(jié)所述實

驗裝置進行，實驗過程如下所述：①稱取3.0 g CaO和500.0 g水放入1 L的雙層夾套玻璃容器，安裝設(shè)備，然后在轉(zhuǎn)速250 r/min的條件下，攪拌10 min；②待CaO充分消和后，開啟加熱制冷型恒溫油浴槽，油浴槽設(shè)定的溫度為55℃；③待油浴槽的溫度穩(wěn)定55℃后，開啟FBRM，設(shè)定的條件為每3 s采集一次數(shù)據(jù)，然后開啟在線pH記錄儀，設(shè)定的條件為每1 s采集一次數(shù)據(jù)，同時記錄電導(dǎo)率儀的數(shù)顯讀數(shù)，電導(dǎo)率儀設(shè)定的參考溫度為45℃；④實驗儀器開始采集數(shù)據(jù)后，開啟通入模擬煙道氣，減壓閥出口壓力為0.20 MPa，流量計流速調(diào)節(jié)為1 L/min（約60 L/h）；⑤待完成實驗后，關(guān)閉氣體和采集數(shù)據(jù)儀器，實驗中可從玻璃釜底放料閥放出樣品，收集樣品做進一步的物化分析。

1.5 顆粒的表征

1.5.1 顆粒的粒度分布

使用梅特勒-托利多公司提供的實時在線顆粒分析技術(shù)，在線追蹤溶液中顆粒的粒徑及粒數(shù)的變化。探頭以固定轉(zhuǎn)速2 m/s運行，每3 s采集一組數(shù)據(jù)，用iC FBRM 1.0軟件處理分析顆粒的弦長和粒度分布。

1.5.2 顆粒的形態(tài)

用SEM觀察顆粒的表面形態(tài)。將飽充制備的顆粒過濾收集，然后在45℃的條件下烘8 h，直接或放在濾紙上用雙面膠粘在基體上，對顆粒噴金后，用日本Hitachi公司的S-3700N型掃描電子顯微鏡觀察其表面形貌。

1.5.3 顆粒的結(jié)構(gòu)測定

采用XRD測定顆粒晶體結(jié)構(gòu)，使用德國Bruker公司的D8 ADVANCE型儀器分析，分析條件為：衍射角2θ=5o～60o，特征射線Cu-Ka，管壓40 kV，管流40 mA，掃描步長0.02o，掃描速度17.7 s/步。

1.5.4 顆粒的IR測定

采用紅外光譜儀（IR）測定樣品的結(jié)構(gòu)：顆粒樣品1～2 mg，KBr固體100～150 mg，磨勻壓片，使用德國Bruker公司紅外光譜儀(Vector33)測定樣品，掃描范圍為400～4000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 在線監(jiān)測煙道氣飽充石灰乳過程

根據(jù)2.3節(jié)的設(shè)備和2.4節(jié)的步驟，在線跟蹤煙道氣飽充石灰乳過程的顆粒數(shù)量、溶液pH和電導(dǎo)率隨時間變化的結(jié)果[6-7]，如圖2中A和B圖所示。圖2A中g(shù)點表示開始通入煙道氣的時間點。

圖2 飽充石灰乳過程的顆粒數(shù)目、pH和電導(dǎo)率與時間的關(guān)系圖

從圖2A中可看出，含CO2的氣體通入后，顆粒弦長范圍主要分布在50 μm以下。在時間470～760 s，顆粒總數(shù)（弦長范圍為小于10 μm和10～50 μm）隨著時間增加而增加。在時間760～1070 s，弦長小于10 μm的顆?？倲?shù)先減少后增加，而弦長10～50 μm的顆?？倲?shù)基本保持不變（約為11400粒/s）。在時間1070～1740 s，弦長小于10 μm的顆?？倲?shù)增加后保持恒定（約為22900 粒/s），而弦長

10～50 μm的顆?？倲?shù)減少后保持不變（約為7870粒/s）。另外，在線pH隨時間的變化關(guān)系，如圖2A中細(xì)實線所示，在時間470～1090 s，乳液的pH從12緩慢的下降。在時間1090～1360 s，乳液的pH快速的下降并保持約為6.95。其次，在線電導(dǎo)率隨時間的變化的關(guān)系，如圖2B所示，電導(dǎo)率先從約8.0 ms/cm降低至0.02 ms/cm，然后增加并保持在1.05 ms/cm左右。上述現(xiàn)象的解釋過程如下：①石灰乳中的石灰由于溶解度低，實際上Ca(OH)2是以顆粒的形式存在，而與氣體中CO2的反應(yīng)是通過少量溶解的Ca(OH)2，實際上，生成CaCO3顆粒存在2個過程，一是Ca(OH)2顆粒溶解進入溶液中的過程，二是溶解的Ca(OH)2與CO2反應(yīng)生成碳酸鈣的過程，表現(xiàn)為顆粒數(shù)、溶液的pH和電導(dǎo)率在飽充開始階段變化緩慢；②隨著顆粒Ca(OH)2的消耗，CaCO3顆粒的生成，繼續(xù)通入過量的CO2氣體導(dǎo)致乳液中HCO3-的增加，使部分CaCO3顆粒反應(yīng)生成可溶解的Ca(HCO3)2，由于HCO3-和Ca(HCO3)2的性質(zhì)不穩(wěn)定，它們分別易可逆分解釋放出CO2和生成CaCO3，最終，可逆過程達到平衡。整個變化過程可以通過不同粒徑范圍的顆粒總數(shù)，pH和電導(dǎo)率隨時間的變化來衡量。具體表現(xiàn)是隨著時間變化，體系小顆粒增加，大顆粒減少，達到平衡后體系顆粒總數(shù)基本保持不變。同時伴隨著乳液pH先降低后基本保持恒定，而電導(dǎo)率先降低后升高，最后保持恒定。

實驗過程中取出6個具有代表性時間點的樣品，進一步研究在線監(jiān)測過程中參數(shù)變化與顆粒性質(zhì)的關(guān)系，具體時間點如圖2A中所示，即a、b、c、d、e、f分別對應(yīng)的時間點為422、857、1082、1182、1235、1562 s。

2.2 不同時間點顆粒的粒度分布分析

煙道氣飽充石灰乳過程中，如圖2A中所示，a、b、c、d、e和f時間點的顆粒的粒度分布結(jié)果，如圖3所示。

從圖3中可知，石灰乳中未通入CO2的顆粒粒度分布，如曲線a所示，可知顆粒弦長范圍為＜100 μm，通過FBRM處理軟件統(tǒng)計的不加權(quán)中位數(shù)顆粒弦長為8.85 μm。通入模擬煙道氣飽充后，即從圖2A中的g對應(yīng)的時間點開始，時間點b、c、d、e和f分別對應(yīng)的弦長分布曲線依次向左移動，具體范圍分別大約為＜100 μm(b)、＜60 μm(c)、＜55 μm(d)、＜40 μm(e)和＜35 μm(f)，結(jié)果表明顆粒的弦長分布隨著飽充的時間延長而變窄。時間點b、c、d、e和f對應(yīng)的不加權(quán)中位數(shù)顆粒弦長分別為10.59 μm(b)、8.96 μm(c)、8.71 μm(d)、6.92 μm(e)和6.72 μm(f)，可進一步證明顆粒弦長隨著飽充的時間延長而減少。具體原因解釋如下：①根據(jù)飽充時間點a和b的乳液pH值變化（圖2A中）可知，時間點b中的溶液還有部分未反應(yīng)的Ca(OH)2顆粒，生成的CaCO3顆粒表面帶大量的Ca2+離子，由于顆粒大小和帶電量不一，易引起小顆粒CaCO3顆粒團聚以降低表明勢能，以致時間點b的顆粒弦長分布范圍較寬和不加權(quán)中位數(shù)顆粒弦長較大；②根據(jù)飽充時間點b和c的乳液pH值變化（圖2A中）可知，隨著含CO2氣體的通入，溶液的pH開始將快速的下降，溶液中Ca(OH)2消耗較快，而生成的CaCO3表面帶Ca2+電量下降，聚集的CaCO3易分散，結(jié)果與圖2A中顆?？倲?shù)（粒徑范圍為小于10 μm和10～50 μm）隨時間的變化趨勢吻合；③對比飽充時間點d、e和f的乳液pH變化（分別約為10.5、8.3和7.0）可知，含CO2的氣體繼續(xù)通入，溶液中HCO3-增加，溶液中CaCO3部分反應(yīng)為易溶解的Ca(HCO3)2，而Ca(HCO3)2不穩(wěn)定，易分解為CaCO3，表現(xiàn)為時間點d、e和f的顆粒弦長分布范圍變窄和不加權(quán)中位數(shù)顆粒弦長變小。

圖3 飽充石灰乳過程顆粒的粒度分布

2.3 掃描電子顯微鏡觀察不同時間點的顆粒形態(tài)

煙道氣飽充石灰乳過程中，如圖2A中所示，a、b、c、d、e和f時間點的顆粒形態(tài)經(jīng)SEM觀察，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可看出：圖4a為未通入CO2的Ca(OH)2顆粒的形態(tài)，呈明顯的結(jié)構(gòu)松散的聚集體，且其大小不均和形狀不規(guī)則；圖4b出現(xiàn)表面粗糙的棒狀顆粒；圖4中c、d和e呈現(xiàn)的主要是分叉鐘乳石狀的碳酸鈣，較分散；圖4f呈現(xiàn)的主要是大小不均、形狀不規(guī)則的顆粒，且顆粒較聚集。圖4f中顆粒粒徑比圖4中b、c、d和e中的顆粒小，這是因為CaCO3在過飽充條件下發(fā)生反應(yīng)，生成溶解度較大的Ca(HCO3)2，從而粒徑減小。

圖4 飽充石灰乳過程的顆粒顯微鏡照片

2.4 不同時間點顆粒的晶體結(jié)構(gòu)分析

如圖2A中所示，煙道氣飽充石灰乳過程中，a、b、c、d、e和f時間點的顆粒，經(jīng)XRD檢測，結(jié)果如圖5所示。

根據(jù)文獻記載[8]Ca(OH)2的XRD出現(xiàn)最強特征衍射峰2θ（面指數(shù)）分別為18.1o(001)和34.1o(101)，其它特征衍射峰2θ（面指數(shù)）出現(xiàn)在28.7o(100)、47.0o(102)、50.8o(110)和54.2o(111)；而方解石CaCO3的XRD出現(xiàn)最強特征衍射峰2θ（面指數(shù)）為29.5o(104)，其它特征衍射峰2θ（面指數(shù)）出現(xiàn)在23.1o(012)、36.0o(110)、39.3o(113)、43.0o(202)、47.5o(018)和48.4o(118)。圖5中時間b點樣品的XRD曲線上大寫字母H表示Ca(OH)2的特征衍射峰，而大寫字母C則表示方解石的特征衍射峰。對比時間點分別為a、b、c、d、e和f樣品的XRD檢測結(jié)果

可知，起始Ca(OH)2乳液，也就是時間a點樣品中存在部分的碳酸鈣。時間b和c點的樣品中含有Ca(OH)2和方解石結(jié)構(gòu)的碳酸鈣。并且時間c點樣品中Ca(OH)2含量比a和b樣含量逐漸減少。時間點d、e和f飽充石灰乳生成的樣品全部為方解石結(jié)構(gòu)的碳酸鈣，而Ca(OH)2反應(yīng)完全。

圖5 飽充石灰乳過程生成的顆粒XRD圖譜

3 結(jié)論

本文利用FBRM、SEM和XRD儀器觀察和分析煙道氣飽充石灰乳過程，結(jié)果表明：飽充生成顆粒弦長范圍為＜55 μm的方解石型的碳酸鈣，碳酸鈣顆粒形狀主要為分叉鐘乳石。過飽充生成的碳酸鈣顆粒加入糖液后的吸附能力和清凈效果還需進一步研究。

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(本篇責(zé)任編校：朱滌荃)

Study the Granular Property by Carbonation in the Milk of Lime Using the Flue Gas

ZHANG Ping-jun1,2, YU Shu-juan1, HUANG Xiang-yang2
(1College of Light Industry and Food Science, South China University of Technology, Guangzhou 510640;2Guangzhou Sugarcane Industry Research Institute/Guangdong Key Lab of Sugarcane Improvement & Biorefinery, Guangzhou 510316)

The carbonation process in the milk of lime using the flue gas was investigated by Focused Beam Reflectance Measurement (FBRM), Scanning Electron Microscope (SEM) and X-Ray Diffraction (XRD). The experimental results showed that the chord length range of the calcite was <55 μm and the morphology was bifurcation stalactite, which made foundation for practical application on green processing and energy savings of sugar industry in the future.

Flue gas; Carbonation; Milk of lime; Calcium carbonate

TS244+.2

A

1005-9695(2015)04-0040-06

2015-05-15；

2015-07-22

廣東省自然科學(xué)基金-博士啟動(2014A030310463)；農(nóng)業(yè)科技成果轉(zhuǎn)化基金(2013GB23600669)；廣東省科技計劃項目(2013B051000015)

張平軍(1980-)，男，博士，從事制糖業(yè)低碳綠色高值化精深加工技術(shù)研究與應(yīng)用；Email：sugarzhangpingjun@126.com

張平軍，于淑娟，黃向陽. 煙道氣飽充石灰乳過程顆粒性質(zhì)變化的研究[J]. 甘蔗糖業(yè)，2015(4)：40-45.