高 原，劉林蘭，何光洪

（臺州學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院，浙江臺州318000）

環(huán)保增塑劑環(huán)氧脂肪酸甲酯的合成

高 原，劉林蘭，何光洪*

（臺州學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院，浙江臺州318000）

對環(huán)氧脂肪酸甲酯的現(xiàn)有生產(chǎn)工藝進(jìn)行了改進(jìn)研究，得出優(yōu)化的工藝條件為：脂肪酸甲酯：甲酸：過氧化氫=1：0.1：0.6，對甲苯磺酸的加入量為1.5%，復(fù)合表面活性劑的加入量為0.2%，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間4 h。在此條件下產(chǎn)品的環(huán)氧值可達(dá)4.62%，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)經(jīng)過紅外表征得到確認(rèn)。

環(huán)保增塑劑；環(huán)氧脂肪酸甲酯；表面活性劑

0 引言

增塑劑是一種用量最大的塑料橡膠助劑，其中有一定毒性的鄰苯二甲酸酯類使用最為廣泛[1]。隨著人們對塑料增塑劑安全性能的要求越來越高，環(huán)氧類增塑劑越來越受到國內(nèi)外研究者的重視。環(huán)氧脂肪酸甲酯是一種新型環(huán)保增塑劑，具有無毒、光熱穩(wěn)定性好、相容性好、揮發(fā)性低及遷移性小等優(yōu)點(diǎn)，能有效替代鄰苯二甲酸酯類的使用[2]。

有關(guān)環(huán)氧脂肪酸甲酯合成的研究報(bào)道較多[3-8]，通常采用兩步法得到，即大多數(shù)用甲酸作有機(jī)酸，濃硫酸或磷酸等強(qiáng)酸作催化劑，緩慢滴加過氧化氫生成過氧甲酸，再將脂肪酸甲酯環(huán)氧化。該工藝不但生產(chǎn)周期長、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且會產(chǎn)生大量高酸值廢水。本文針對存在的問題進(jìn)行了工藝改進(jìn)和優(yōu)化，得到了較滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

主要儀器：DF-101D型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（臺州市信力電子設(shè)備有限公司），F(xiàn)A2004A型電子天平（上海精天電子有限公司），DHG-9123AZ型恒溫鼓風(fēng)干燥箱（寧波江南儀器廠），RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（上海亞榮生化儀器廠），F(xiàn)TIR-8400型傅里葉變換紅外分光光度計(jì)（日本島津公司）。

藥品與試劑：脂肪酸甲酯（自制），甲酸（無錫市靈達(dá)化工有限公司），30%過氧化氫（浙江中星化工試劑有限公司）；濃硫酸（無錫市展望化工試劑有限公司），濃磷酸（無錫市展望化工試劑有限公司），對甲苯磺酸（山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司）；氨基磺酸（山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司）；復(fù)合表面活性劑（自配），無水乙醇（無錫市展望化工試劑有限公司），鄰苯二甲酸氫鉀（上海潤捷化學(xué)試劑有限公司），氫氧化鈉（無錫市展望化工試劑有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 反應(yīng)原理

環(huán)氧脂肪酸甲酯的合成先是在酸性條件下甲酸和雙氧水生成環(huán)氧化劑過氧甲酸，過氧甲酸再去氧化脂肪酸甲酯中的雙鍵，主要反應(yīng)方程式如下：

1.2.2 環(huán)氧脂肪酸甲酯的合成

稱取一定量自制的脂肪酸甲酯、甲酸及催化劑加入帶機(jī)械攪拌和恒壓滴加漏斗的三口燒瓶，攪拌下油浴加熱，升至預(yù)定溫度緩慢滴加過氧化氫，滴加結(jié)束后，保溫反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)至分液漏斗，靜置分層，棄去下層水層，油層用一定量5%的NaOH水溶液堿洗，然后用熱水水洗至PH≈7，分去水層，得到粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品減壓蒸餾即可得目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧脂肪酸甲酯。

1.3 分析方法

環(huán)氧值按GB 1677-81方法測定。

產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征，用KBr壓片的紅外光譜掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

圖1 脂肪酸甲酯的紅外光譜圖

從圖1中可以得出，脂肪酸甲酯在波數(shù)為3008.95 cm－1處可觀察到有明顯的碳碳雙鍵伸縮振動，而圖2環(huán)氧脂肪酸酯相同波數(shù)附近沒有該特征峰，同時(shí)環(huán)氧脂肪酸甲酯在波數(shù)為843.5 cm－1處可看到有環(huán)氧基特征峰，表明雙鍵已經(jīng)發(fā)生了環(huán)氧化反應(yīng)生成了環(huán)氧脂肪酸甲酯。

圖3 不同酸催化劑對產(chǎn)品環(huán)氧值的影響

2.2 不同酸催化劑對產(chǎn)品環(huán)氧值的影響

制備過氧甲酸時(shí)需要酸性環(huán)境，針對常用的濃硫酸和磷酸酸性太強(qiáng)，使用不安全等缺點(diǎn)，本文考慮研究其他固體無機(jī)酸。在脂肪酸甲酯與甲酸及過氧化氫質(zhì)量百分比為1∶0.1∶0.5，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，酸催化劑按占脂肪酸甲酯質(zhì)量1%的量加入條件下，考察不同酸催化劑對產(chǎn)品環(huán)氧值的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可見，以濃硫酸做催化劑反應(yīng)相同時(shí)間時(shí)產(chǎn)品環(huán)氧值稍高，對甲苯磺酸和氨基磺酸次之，但總體差別不大。綜合考慮安全、環(huán)保和經(jīng)濟(jì)，本文選擇對甲苯磺酸作為環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑。

圖4 對甲苯磺酸用量對產(chǎn)品環(huán)氧值的影響

2.3 對甲苯磺酸用量對產(chǎn)品環(huán)氧值的影響

在脂肪酸甲酯與甲酸及過氧化氫質(zhì)量百分比為1∶0.1∶0.5，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間6 h條件下，考察對甲苯磺酸用量與脂肪酸甲酯的質(zhì)量百分比為0.5%、1%、1.5%及2%時(shí)對產(chǎn)品環(huán)氧值的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可見，在反應(yīng)初始階段，環(huán)氧值隨著對甲苯磺酸用量的增加而增大，用量為2%時(shí)，反應(yīng)4 h產(chǎn)品環(huán)氧值最大，但沒有用量為1.5%的高。因此，選擇對甲苯磺酸用量為1.5%。

2.4 表面活性劑用量對反應(yīng)時(shí)間及產(chǎn)品環(huán)氧值的影響

由于脂肪酸甲酯的環(huán)氧化反應(yīng)在水相和有機(jī)相中進(jìn)行，屬于非均相反應(yīng)。為了縮短反應(yīng)時(shí)間，有必要加入表面活性劑，減小兩相間的張力，提高反應(yīng)速率。在脂肪酸甲酯與甲酸及過氧化氫質(zhì)量百分比為1∶0.1∶0.5，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，對甲苯磺酸加入量為1.5%條件下，考察表面活性劑用量對反應(yīng)時(shí)間及產(chǎn)品環(huán)氧值的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可見，反應(yīng)相同時(shí)間時(shí)，表面活性劑的加入能較大提高產(chǎn)品環(huán)氧值，說明反應(yīng)速率有較大的增加，且4 h基本反應(yīng)完成，加入超過0.2%后環(huán)氧值基本沒有改變，說明界面達(dá)到飽和。加入表面活性劑后產(chǎn)品環(huán)氧值比不加時(shí)下降，但降低不是很大，因此，選擇復(fù)合表面活性劑的用量為0.2%，最終反應(yīng)時(shí)間為4 h。

圖5 表面活性劑用量對反應(yīng)時(shí)間及產(chǎn)品環(huán)氧值的影響

圖6 甲酸用量對產(chǎn)品環(huán)氧值的影響

2.5 甲酸用量對產(chǎn)品環(huán)氧值的影響

甲酸是活性氧的載體，與過氧化氫生成過氧甲酸，再傳至有機(jī)相生成對應(yīng)的環(huán)氧脂肪酸甲酯。在脂肪酸甲酯與過氧化氫質(zhì)量百分比為1：0.5，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，對甲苯磺酸加入量為1.5%，復(fù)合表面活性劑的加入量為0.2%條件下，考察甲酸用量對產(chǎn)品環(huán)氧值的影響，結(jié)果見圖5。

由圖6得出，隨著甲酸用量增加，產(chǎn)品環(huán)氧值明顯增大，在0.1%時(shí)最高，反應(yīng)進(jìn)行比較完全。環(huán)氧化后期，隨著甲酸用量增加，環(huán)氧鍵加速破裂，環(huán)氧值下降。因此，選擇甲酸用量為0.1%。

2.6 雙氧水用量對產(chǎn)品環(huán)氧值的影響

雙氧水直接提供活性氧，對環(huán)氧化影響較大。在脂肪酸甲酯與甲酸質(zhì)量百分比為1∶0.1，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，對甲苯磺酸加入量為1.5%，復(fù)合表面活性劑的加入量為0.2%條件下，考察雙氧水用量對產(chǎn)品環(huán)氧值的影響，結(jié)果見圖7。

由圖7可得出，當(dāng)雙氧水用量小于0.6%時(shí)，過氧酸提供不足，環(huán)氧化不充分，環(huán)氧值低。在雙氧水用量為0.6%時(shí)產(chǎn)品環(huán)氧值最大，過量后會引起副反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)品環(huán)氧值減低。因此，選擇雙氧水用量為0.6%。

圖7 雙氧水用量對產(chǎn)品環(huán)氧值的影響

圖8 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品環(huán)氧值的影響

2.7 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品環(huán)氧值的影響

在脂肪酸甲酯與甲酸及過氧化氫質(zhì)量百分比為1∶0.1∶0.6，反應(yīng)時(shí)間4 h，對甲苯磺酸加入量為1.5%，復(fù)合表面活性劑的加入量為0.2%條件下，考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)品環(huán)氧值的影響，結(jié)果見圖8。

生成過氧甲酸的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，且環(huán)氧化反應(yīng)也為放熱反應(yīng)。所以該反應(yīng)不適合在高溫下進(jìn)行。由圖8可見，隨著溫度的升高，產(chǎn)品的環(huán)氧值增加，但是當(dāng)溫度超過60℃后，由于溫度過高副反應(yīng)增加，使環(huán)氧鍵斷裂，環(huán)氧值明顯下降，因此，選擇反應(yīng)溫度為60℃。

3 結(jié)論

（1）甲酸路線法適合于工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)氧脂肪酸甲酯，本文在現(xiàn)有生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)研究，通過添加復(fù)合表面活性劑縮短了反應(yīng)周期，使用對甲苯磺酸作為酸催化劑，對操作人員和設(shè)備有利。

（2）對單因素進(jìn)行了研究，得出優(yōu)化的工藝條件為：脂肪酸甲酯：甲酸：過氧化氫=1∶0.1∶0.6，對甲苯磺酸加入量為1.5%，復(fù)合表面活性劑的加入量為0.2%，反應(yīng)時(shí)間4 h，反應(yīng)溫度60℃。在此條件下產(chǎn)品的環(huán)氧值可達(dá)到4.62%。

（3）產(chǎn)品結(jié)構(gòu)經(jīng)過紅外表征得到確定。

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Synthesis of Environmentally Friendly Plasticizer Epoxy Fatty Acid Methyl Ester

GAO Yuan，LIU Lin-lan，HE Guang-hong*
（School of Pharmaceutical and Chemical Engineering，Taizhou University，Taizhou，Zhejiang 318000，China）

In this paper，the existing production process of epoxy fatty acid methyl ester was improved，the optimized conditions were：fatty acid methyl ester：formic acid：hydrogen peroxide=1：0.1：0.6，the addition amount of p-toluene sulfonic acid was 1.5%，the addition amount of surfactant was 0.2%，the reaction temperature was 60℃，the reaction time was 4 h.The epoxy value of the product was up to 4.62%，and the product structure was confirmed by IR.

environmental-friendly plasticizer；epoxidized fatty acid methyl esters；surfactant

1006-4184（2017）2-0014-06

2016-10-23

高原（1994-），女，河北張家口人，本科生。

*通訊作者：何光洪，E-mail：hgh529@163.com。