丁國清，楊朝暉，黃桂橋，楊海洋，劉凱吉

（1.青島鋼研納克檢測防護技術有限公司，山東 青島 266071；2.鋼鐵研究總院青島海洋腐蝕研究所，山東 青島 266071）

金屬材料在天然河水中的腐蝕電位研究

丁國清1,2，楊朝暉1,2，黃桂橋1,2，楊海洋1,2，劉凱吉1,2

（1.青島鋼研納克檢測防護技術有限公司，山東 青島 266071；2.鋼鐵研究總院青島海洋腐蝕研究所，山東 青島 266071）

目的弄清金屬材料在天然河水中的腐蝕電位變化規(guī)律，獲得它們的腐蝕電位序。方法利用自行研制的多通道電位自動采集裝置，測試金屬材料在武漢長江水中的腐蝕電位。結果獲得了24種金屬材料在天然河水中的腐蝕電位-時間曲線及腐蝕電位序圖譜。結論金屬材料在天然河水中初期腐蝕電位變化較快，同種類金屬腐蝕電位變化規(guī)律基本相同，不同種類的金屬材料腐蝕電位變化規(guī)律不同；金屬材料在天然河水中的穩(wěn)定腐蝕電位從低到高大致為鎂陽極、純鋅、鋁合金、鑄鐵、碳鋼、低合金鋼、銅合金和不銹鋼。

黑色金屬；天然河水；腐蝕電位

金屬在介質(zhì)中的腐蝕電位是金屬腐蝕與防護的最基本參數(shù)之一。測量金屬在介質(zhì)中的腐蝕電位，尤其是腐蝕電位-時間曲線，對研究金屬的腐蝕行為、分析其腐蝕過程以及金屬結構物的防腐蝕設計等都具有重要的意義。金屬在天然海水中的腐蝕電位測量和研究的文獻較多[1—7]，對模擬海水介質(zhì)腐蝕電位研究也有報道[8—9]。如1989年9月，我國研究人員同時在青島、舟山、廈門和榆林四個海水腐蝕試驗站進行了62種金屬材料（包括碳鋼、低合金鋼、不銹鋼、鎳基合金、鋁合金、銅合金、鈦合金純鎂、純鋅）180天的海水腐蝕電位測量。獲得了它們在天然海水中浸泡180天的腐蝕電位數(shù)據(jù)和腐蝕電位-時間曲線，得到了它們在海水中的電偶序，總結了金屬材料在海水中的腐蝕電位特性，分析了它們在海水中的腐蝕電位與耐蝕性的關系。與在海水中相比，在淡水中腐蝕電位測量和研究的文獻較少，日本研究者Y.Matsukawa等[10]報道了17種常用金屬在靜止和流動自來水中的腐蝕電位，并總結了它們在自來水中的腐蝕電位隨時間變化的特征和類型。目前還沒有關于多種金屬材料在我國天然河水中腐蝕電位系統(tǒng)測量研究的報道。

文中利用自行研制的多通道電位自動采集裝置，測試了24種常用金屬材料在天然河水中的腐蝕電位，獲得了這些材料在天然河水中的腐蝕電位-時間曲線，分析了浸泡初期的腐蝕電位變化規(guī)律及其原因，給出了金屬材料在天然河水中的電位序。

1 試驗

1.1 電極制作

試驗材料包括鎂陽極AZ31、純鋅、鋁合金（2種）、鑄鐵（2種）、碳鋼低合金鋼（9種）、銅合金（5種）、不銹鋼（4種）等共24種材料。其中，純鋅中鋅的質(zhì)量分數(shù)為99.99%，T2中銅的質(zhì)量分數(shù)為99.98%，鑄鐵、碳鋼、低合金鋼、不銹鋼的化學成分見表1，其他材料的化學成分見表2。鋁合金、不銹鋼為出廠態(tài)表面，其他材料均為機加工表面，粗糙度為3.2μm，試樣尺寸為70 mm×25 mm×(2～6) mm，平行試樣3片，每片試樣一端焊接導線，并利用環(huán)氧樹脂將其封裝在塑料框內(nèi)，24片（8種材料）為1組電極，共3組，參比電極為Ag/AgCl電極。

表1 試驗鋼的化學成分 %

表2 試驗其他材料的化學成分 %

1.2 電位測試

試驗地點設在武漢長江水試驗站，其位置為北緯30o38′，東經(jīng)114o04′。將電極組固定于武行長江水站的試驗浮筏上，試樣位于水下約0.5 m處。電位測試導線與多通道電位測試裝置連接后，立即開始腐蝕電位的測量。測試頻率為1次/h，測試時間大于60 d，以腐蝕電位基本穩(wěn)定為準。試驗期間試驗地點的環(huán)境因素見表3。

表3 試驗期間和試驗點環(huán)境因素

1.3 數(shù)據(jù)處理

以三個平行樣的腐蝕電位平均值作為材料的腐蝕電位，繪出腐蝕電位-時間曲線。浸泡開始時的腐蝕電位作為初始電位，以電位趨于相對穩(wěn)定的時間作為電位穩(wěn)定所需時間，把開始穩(wěn)定后電位變化作為電位穩(wěn)定范圍。

2 結果與討論

2.1 鑄鐵、碳鋼和低合金鋼

鑄鐵、碳鋼和低合金鋼的時間電位曲線見圖1。剛?cè)胨畷r，鑄鐵、碳鋼和低合金鋼的電位較正，因材料不同，初始電位差異較大，如Q235和QT500的初始電位相差達250 mV。隨著浸泡時間的延長，其腐蝕電位由正變負，所有材料不到10 d均達到最負電位，最負電位為－680～－800 mV，而后電位由負變正至穩(wěn)定電位值。這些材料在淡水中的腐蝕電位變化規(guī)律與在海水中大致相同，經(jīng)歷了“減小—增大—穩(wěn)定”的變化過程。其原因是，剛?cè)胨畷r，由于鋼的表面覆蓋有一層氧化膜，電位較正；浸入水中，鋼表面的氧化膜很快破壞，出現(xiàn)腐蝕點，導致電位迅速負移。隨著腐蝕點的擴展，腐蝕面積由小變大，電位繼續(xù)正變負。隨著浸泡時間繼續(xù)延長，生成的銹層附著在鋼的表面，陽極反應受到阻滯，電位正移。當表面形成比較穩(wěn)定的銹層后，電位開始趨于穩(wěn)定。

圖1 鑄鐵、碳鋼和低合金鋼在武漢長江水中的時間-電位曲線

與在海水中腐蝕電位變化規(guī)律不同的是：這些材料在天然河水中達到穩(wěn)定電位的時間較長，穩(wěn)定時間約40 d；這些材料在天然河水中的穩(wěn)定電位波動范圍較寬，如鑄鐵材料的穩(wěn)定電位波動達100 mV。究其原因，相較于海水，這些材料在淡水中達到穩(wěn)定腐蝕的過程較慢，因此腐蝕電位達到穩(wěn)定狀態(tài)的時間較長。此外，長江水一直處于流動狀態(tài)，河水溫度、pH、溶解氧等參數(shù)在整個試驗期間發(fā)生較大變化，因此造成材料的穩(wěn)定腐蝕電位也發(fā)生很大變化，甚至出現(xiàn)鋼鐵材料的腐蝕電位逆轉(zhuǎn)（電位-時間曲線交叉）現(xiàn)象。

2.2 不銹鋼

在武漢長江水中4種不銹鋼的腐蝕電位-時間曲線見圖2。結果表明，試驗的4種不銹鋼的腐蝕電位時間曲線基本重合，即隨著浸泡時間的延長，腐蝕電位變正，大約30 d左右電位達到穩(wěn)定電位，穩(wěn)定電位范圍在200～300 mV之間。文獻[11—12]報道了不銹鋼在天然海水中會發(fā)生電位正移，并認為電位正移是由于微生物膜附著在不銹鋼表面造成的。文中研究也表明，不銹鋼在長江水中也存在電位正移現(xiàn)象，其原因可能與不銹鋼在天然海水中電位正移的原因相同。

圖1 幾種不銹鋼在武漢長江水的時間-電位曲線

此外，不銹鋼在天然河水中腐蝕電位在變正的過程中無明顯負向波動點（活化點）。雖然不銹鋼表面附著了較多的宏觀貝殼生物，存在發(fā)生縫隙腐蝕的可能，但是不銹鋼在長江水中并未出現(xiàn)活化態(tài)電位，究其原因，不銹鋼在淡水中的耐蝕性能良好[13]，由于淡水中的氯離子濃度較小，不銹鋼表面的鈍化膜在短時間內(nèi)難以遭到破壞，處于鈍化狀態(tài)。實際上，試驗進行的四種不銹鋼的耐蝕性是有一定差異的，而這幾種不銹鋼在河水中的腐蝕電位變化規(guī)律及穩(wěn)定電位大小卻基本相同，這也表明不銹鋼的腐蝕電位實際反映的是其表面腐蝕的變化過程。

2.3 鋁合金、純鋅和鎂陽極

鋁合金、純鋅和鎂陽極在武漢長江水的時間-電位曲線如圖3所示。兩種鋁合金在武漢長江水中的腐蝕電位先負移后正移，其原因應與微生物膜和氧化膜共同作用有關。大約20 d后，電位逐漸趨于穩(wěn)定，但穩(wěn)定電位仍存在一定波動，其中，1100的穩(wěn)定電位小于6082。

圖3 鋁合金、純鋅和鎂陽極在武漢長江水的時間-電位曲線

純鋅在武漢長江水中的電位-時間曲線表明，其在武漢長江水中雖然較快達到穩(wěn)定電位，電位穩(wěn)定時間小于7 h，但穩(wěn)定電位范圍較寬，且純鋅在武漢長江水中的穩(wěn)定電位一直處于振動狀態(tài)。究其原因，純鋅在淡水中以點蝕為主，并受到微生物膜、水流沖刷等多因素作用，腐蝕界面始終處于不穩(wěn)定狀態(tài)。因此，高純鋅雖然在海水中可作為參比電極[14]，具有較高的穩(wěn)定性，而在淡水中，高純鋅則不宜作為參比電極使用。

鎂及其合金是電化學陰極保護過程中常用的一種犧牲陽極材料，由于其對鋼鐵材料具有較高的驅(qū)動電壓，適用于高電阻的土壤和淡水中金屬構件的保護，用在低電阻的海水中容易發(fā)生過保護[15]。AZ31在武漢長江水中的腐蝕電位-時間曲線表明，AZ31浸沒于武漢長江水中快速活化，7 h以內(nèi)達到穩(wěn)定電位，穩(wěn)定電位波動很小。

2.4 銅合金

圖4 幾種銅合金在武漢長江水的時間-電位曲線

5種銅合金的腐蝕電位-時間曲線見圖4。銅合金約20 d，穩(wěn)定電位范圍為－230～－120 mV。銅合金在武漢長江水中較快達到穩(wěn)定電位，穩(wěn)定電位時間大在武漢長江水中穩(wěn)定電位未呈現(xiàn)振動和大幅波動現(xiàn)象，原因是銅合金在淡水中耐蝕性良好，且腐蝕均勻，表面較為穩(wěn)定[16]。

2.5 腐蝕電位序

以穩(wěn)定腐蝕電位，金屬材料在武漢長江水中的腐蝕電位序（正負順序）見圖5，給出了各金屬材料的穩(wěn)定電位范圍。結果表明，不同種類金屬材料在武漢長江水中的腐蝕電位從低到高大致為：鎂合金、純鋅、鋁合金、鑄鐵、碳鋼、低合金鋼、銅合金和不銹鋼。該順序與在海水中基本相同。

圖5 金屬材料在武漢長江水中的穩(wěn)定腐蝕電位序

從穩(wěn)定電位范圍看，純鋅、鋁合金穩(wěn)定電位范圍較寬，約200 mV，而其他金屬材料的穩(wěn)定電位范圍較窄，通常不超過100 mV。不銹鋼、銅合金在武漢長江水中腐蝕電位明顯大于試驗的其他金屬材料，排在電位序列頂端，與其他金屬材料電接觸時會產(chǎn)生較大的電位差，加速其他金屬材料的腐蝕。

3 結論

1）鑄鐵、碳鋼和低合金鋼的腐蝕電位隨時間先減小后增大至穩(wěn)定電位，穩(wěn)定電位范圍較寬；不銹鋼隨時間迅速正移至穩(wěn)定電位，僅存在鈍化態(tài)穩(wěn)定電位；鋁合金的腐蝕電位先減小后增大，穩(wěn)定電位范圍寬；銅合金腐蝕電位隨時間延長而增大，穩(wěn)定電位波動小；純鋅較快達到穩(wěn)定電位，但穩(wěn)定電位處于振動態(tài)，穩(wěn)定電位范圍寬；鎂陽極腐蝕電位隨時間迅速正移至穩(wěn)定電位，穩(wěn)定電位波動小。

2）金屬材料在天然河水中的腐蝕電位從負到正大致為：鎂陽極、純鋅、鋁合金、鑄鐵、碳鋼、低合金鋼、銅合金和不銹鋼。

致謝：文中的數(shù)據(jù)得到了武漢材料保護研究所的大力支持。

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Corrosion Potential of Metals in Natural River Water

DING Guo-qing1,2, YANG Zhao-hui1,2, HUANG Gui-qiao1,2, YANG Hai-yang1,2, LIU Kai-ji1,2
(1.Qingdao NCS Testing & Protection Technology Co., Ltd., Qingdao 266071, China; 2.Qingdao Marine Corrosion Research Institute, Central Research of Iron and Steel, Qingdao 266071, China)

ObjectiveTo analyze change rules of corrosion potential in natural water and obtain their galvanic series.MethodsThe corrosion potential of metals in the Yangtze River of Wuhan section was measured by multi-channel potential data acquisition device which was developed by ourselves.ResultsThe potential-time curves and galvanic series graph for corrosion of 24 metals in natural river water were obtained.ConclusionThe corrosion potential of metals in natural water changes quickly in the preliminary stage. The corrosion potential change rules of the same kind of metals are basically the same. The corrosion potential change rules of different kind of metals are different. The stable corrosion potential series of metals in natural river water (from bottom to top) is magnesium anode, pure zinc, aluminium alloy, iron casting, carbon and low alloy steel, copper alloy, stainless steel.

ferrous metal; natural river water; corrosion potential

10.7643/ issn.1672-9242.2017.02.006

TJ04；TG172.5

A

1672-9242(2017)02-0031-05

2016-12-01；

2016-12-23

國家科技基礎條件平臺專題項目（2005DKA10400-13Z1）

丁國清（1981—），男，山東青島人，碩士，高級工程師，主要研究方向為材料腐蝕與防護。