楊博均，陳翔峰,2，姚敬華,2，任潤(rùn)桃,2

（1.中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所 廈門材料研究院，福建 廈門 361006；2.中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護(hù)國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266101）

銅及銅合金在淡海水交替自然環(huán)境條件下的腐蝕行為研究

楊博均1，陳翔峰1,2，姚敬華1,2，任潤(rùn)桃1,2

（1.中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所 廈門材料研究院，福建 廈門 361006；2.中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護(hù)國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266101）

目的研究銅及銅合金在淡海水交替條件下的腐蝕行為。方法通過(guò)開(kāi)展TUP純銅、B10與B30銅合金3種典型的銅及銅合金在淡海水交替、海水及淡水自然環(huán)境下2年的暴露試驗(yàn)，將三種環(huán)境下材料的腐蝕形貌、腐蝕速率進(jìn)行對(duì)比，總結(jié)3種材料在不同水環(huán)境下的腐蝕規(guī)律，對(duì)其腐蝕機(jī)理進(jìn)行簡(jiǎn)要的探討，并對(duì)其長(zhǎng)周期的腐蝕行為進(jìn)行預(yù)測(cè)。結(jié)果對(duì)TUP純銅來(lái)說(shuō)，淡海水環(huán)境對(duì)TUP純銅的影響是海水環(huán)境的1.66倍，對(duì)B30銅合金來(lái)說(shuō)，淡海水環(huán)境對(duì)其影響是海水環(huán)境的2.07倍，而對(duì)于B10銅合金，淡海水環(huán)境是海水環(huán)境的2.17倍。結(jié)論從耐蝕性上來(lái)看，銅及合金在淡海水交替自然環(huán)境下耐蝕性能最差，海水自然環(huán)境下次之，在淡水環(huán)境下的耐蝕性能最好，自然環(huán)境中水的流速越快，會(huì)加重銅及合金的腐蝕。

銅；銅合金；腐蝕；流速；淡海水交替

銅及銅合金在海洋環(huán)境中具有優(yōu)良的耐蝕性能和抗污性能，因此廣泛應(yīng)用于海洋工程和海洋開(kāi)發(fā)中[1—3]。以銅及銅合金材料為主的武器裝備和海工設(shè)備在江河入?？?，即淡海水交替自然環(huán)境中已多次出現(xiàn)較為嚴(yán)重的腐蝕[4]，因而有必要深入開(kāi)展研究，探索材料在淡海水交替自然環(huán)境中的腐蝕規(guī)律，為減少國(guó)民經(jīng)濟(jì)損失提供可靠保障。

目前，針對(duì)銅及銅合金在海水中的腐蝕行為已有大量研究[5—8]，但其在淡海水交替自然環(huán)境下的腐蝕行為還鮮為人知。文中在九龍江入?？诘Ｋ惶孀匀画h(huán)境下開(kāi)展了TUP純銅、B10及B30銅合金的腐蝕行為研究，同時(shí)在廈門海水自然環(huán)境及三明淡水自然環(huán)境下開(kāi)展了三種銅及合金的性能對(duì)比試驗(yàn)。通過(guò)2年的數(shù)據(jù)積累，對(duì)其腐蝕規(guī)律進(jìn)行了簡(jiǎn)要探討，并對(duì)其長(zhǎng)周期的腐蝕行為進(jìn)行了預(yù)測(cè)。

1 試驗(yàn)

1.1 環(huán)境設(shè)備及試驗(yàn)環(huán)境

試驗(yàn)采用德國(guó)Seasun公司制造的型號(hào)為CTD90M的全自動(dòng)海水監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行三個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)環(huán)境因素?cái)?shù)據(jù)采集工作，設(shè)備主要參數(shù)見(jiàn)表1。三個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)的主要環(huán)境參數(shù)見(jiàn)表2和圖1。

表1 設(shè)備主要參數(shù)測(cè)量范圍及精度

表2 試驗(yàn)點(diǎn)主要環(huán)境因素對(duì)照

圖1 淡海水交替自然環(huán)境鹽度隨時(shí)間變化曲線

1.2 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用材料選擇典型的TUP純銅和B10，B30銅鎳合金（化學(xué)成分見(jiàn)表3）。試樣尺寸為100 mm× 200 mm×3 mm，所有試樣表面用汽油、金屬清洗劑除污，再用清水沖洗，蒸餾水清洗，無(wú)水乙醇浸泡、脫水、吹干。投樣前在靈敏度為0.001 g的天平上稱量，用游標(biāo)卡尺測(cè)量各塊樣品尺寸，精確到0.02 mm。

試驗(yàn)在九龍江入海口淡海水交替自然環(huán)境的全浸區(qū)（北緯24.406°東經(jīng)117.322°）、廈門海域全浸區(qū)（北緯24.558°東經(jīng)118.153°）及斑竹溪淡水自然環(huán)境的全浸區(qū)（北緯26.314°東經(jīng)117.683°）同時(shí)進(jìn)行，試驗(yàn)周期為2年。

表3 銅及銅合金化學(xué)成分 %

1.3 試驗(yàn)方法

根據(jù)GB/T 5776—2005《金屬和合金在表層海水中暴露和評(píng)定的導(dǎo)則》及GB/T 6384—2008《船舶及海洋工程用金屬材料在天然環(huán)境中的海水腐蝕試驗(yàn)方法》，觀察并記錄試驗(yàn)后樣板表面海洋污損生物附著和腐蝕產(chǎn)物特征。按照GB/T 16545—1996《腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》中的化學(xué)法進(jìn)行樣板酸洗處理，去除表面的腐蝕產(chǎn)物并烘干。烘干后的試樣，在干燥器中靜置24 h，采用失重法及局部腐蝕測(cè)量的方法來(lái)分析材料的腐蝕情況，得出年均腐蝕速率及平均點(diǎn)蝕深度數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕形貌

銅及銅合金在三種自然環(huán)境下暴露2年后的樣板對(duì)比情況如圖2—7所示。

圖2 TUP純銅暴露2年腐蝕產(chǎn)物去除前

圖3 B30暴露2年腐蝕產(chǎn)物去除前

圖4 B10暴露2年腐蝕產(chǎn)物去除前

圖5 TUP純銅暴露2年腐蝕產(chǎn)物去除后

圖6 B30暴露2年腐蝕產(chǎn)物去除后

圖7 B10暴露2年腐蝕產(chǎn)物去除后

銅及合金以具有較強(qiáng)的抗污能力著稱，主要與其產(chǎn)生的氧化物氧化亞銅具有密切關(guān)系[9]。三種銅及合金在淡海水交替自然環(huán)境及淡水環(huán)境中暴露2年后，樣板表面均無(wú)污損生物附著，但樣板也失去原有的金屬光澤，表面出現(xiàn)不同程度的綠色腐蝕產(chǎn)物薄層。關(guān)于銅及合金的抗污機(jī)理，近年來(lái)大多趨向于Cu2O膜抗污機(jī)理，即銅及合金在試驗(yàn)暴露過(guò)程中，所生成Cu2O在樣板表面形成薄膜，而Cu2O具有防污性能，致使銅及合金表面不易附著污損生物[10]。

在海水環(huán)境下，TUP純銅無(wú)污損生物附著，B10和B30樣板表面污損生物附著面積分別為5%和10%，主要為藤壺，直徑為2～6 mm，還附著有少量石灰蟲。表明銅及合金在海水中具有較強(qiáng)的防污能力，同時(shí)也表明合金元素的加入會(huì)降低材料的防污性能。

圖8 B10及B30銅合金暴露2年后均勻腐蝕形貌

B10及B30銅合金在水環(huán)境下2年的腐蝕形態(tài)主要以均勻腐蝕為主（如圖8所示），而TUP純銅出現(xiàn)少量局部腐蝕，主要是點(diǎn)蝕及斑蝕（如圖9所示）。在海水環(huán)境下暴露2年，TUP最大局部腐蝕深度達(dá)到1.34 mm，在淡海水交替環(huán)境下暴露2年，最大局部腐蝕深度也達(dá)到0.51 mm，見(jiàn)表4。

圖9 TUP純銅暴露2年后局部腐蝕形貌

表4 銅及合金暴露2年腐蝕數(shù)據(jù)

2.2 腐蝕速率對(duì)比及機(jī)理探討

三種銅及合金在三種水環(huán)境下的腐蝕速率隨時(shí)間變化曲線如圖10所示，可以看出，2年內(nèi)銅及合金的腐蝕速率均集中在0.01～0.17 mm/a之間。三種銅及合金在淡海水交替環(huán)境下的腐蝕速率最大，在海水環(huán)境下次之，在淡水環(huán)境下腐蝕速率最小。

在海水及淡海水自然環(huán)境中，鹽的存在使海水的導(dǎo)電性增高，溶解氧含量增高。這些因素為銅的電化學(xué)腐蝕提供了條件，而Cl-的存在會(huì)加劇銅的腐蝕，使銅在溶液中發(fā)生溶解[11]。Cl-對(duì)金屬表面鈍化膜的穿透作用極強(qiáng)，其濃度的增加會(huì)使銅及合金的電偶腐蝕電流呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，點(diǎn)蝕電位隨之負(fù)移，令電偶腐蝕加劇[12]。同時(shí)，Cl-濃度的增加也能增大縫隙腐蝕的電流，使縫隙腐蝕的孕育期縮短[13]。在海水及淡海水自然環(huán)境中，銅一般發(fā)生下列反應(yīng)：

圖10 銅及合金腐蝕速率隨時(shí)間變化

在試驗(yàn)過(guò)程中，采用海水監(jiān)測(cè)儀分別測(cè)量淡水、海水及淡海水交替自然環(huán)境下的環(huán)境因素?cái)?shù)據(jù)后，發(fā)現(xiàn)三種水環(huán)境流速具有較大差異。淡海水交替自然環(huán)境水域全年流速在3～3.5 m/s之間，而海水及淡水自然環(huán)境水域流速僅為淡海水自然環(huán)境的1/3和1/6，如圖11所示。

淡海水交替自然環(huán)境由于地處九龍江入?？?，受潮漲潮落的影響，水域流速比海水及淡水環(huán)境下要快。較快的水流速度，一方面增加了水中溶解氧與金屬基材接觸的可能性，從而加快了銅及合金試樣的腐蝕[14]；另一方面，流速加快會(huì)導(dǎo)致樣板表面腐蝕產(chǎn)物剝落速度加快，暴露新鮮基材，從而使銅的腐蝕加重[15]。另外，在流速?zèng)_刷下，試樣表面所形成的氧化膜層對(duì)材料的保護(hù)作用要大于流動(dòng)海水在材料表面所產(chǎn)生的剪切力作用，易形成均勻的腐蝕表面，即流速越大，越易形成均勻腐蝕。由于淡海水交替環(huán)境下的流速相對(duì)于海水環(huán)境要大，且TUP純銅耐沖刷性能較差，致使TUP純銅在淡海水交替自然環(huán)境下的腐蝕速率大于其在海水自然環(huán)境下的腐蝕速率，且以均勻腐蝕為主。在淡海水交替自然環(huán)境下，TUP純銅局部腐蝕深度較小，是海水自然環(huán)境下的0.3～0.5倍。

圖11 淡水、海水、淡海水交替自然環(huán)境全年流速變化曲線

添加適量鎳、錳與鐵能顯著提高銅的耐沖刷腐蝕性能，鎳的存在導(dǎo)致了銅合金鈍化的出現(xiàn)，同時(shí)添加了Fe等元素。這些元素向銅合金表面富集，使銅鎳合金的成膜質(zhì)量較好，加強(qiáng)了表面膜的完整性，從而顯著改善銅鎳合金的耐海水腐蝕性能，特別是抗流動(dòng)海水沖刷腐蝕性能[16—18]。表現(xiàn)為在淡海水交替環(huán)境及海水環(huán)境下，B30和B10的腐蝕速率下降明顯（相對(duì)于TUP純銅），分別只有TUP純銅的1/5和1/4。

2.3 腐蝕規(guī)律公式及長(zhǎng)周期腐蝕速率預(yù)測(cè)

根據(jù)所采集的腐蝕速率數(shù)據(jù)，采用Matlab進(jìn)行回歸擬合處理（見(jiàn)表5），將三種材料的腐蝕數(shù)據(jù)采用軟件中A=atb這種公式（TUP純銅在淡水環(huán)境下除外）進(jìn)行擬合，其中t為暴露時(shí)間（a），A為腐蝕速率（mm/a）。那么在三種水環(huán)境中，將分別得出b1，b2，b3三個(gè)值，再將b1，b2，b3進(jìn)行人工調(diào)整（平均值等數(shù)學(xué)方法），得出三個(gè)水域擬合后置信度均較高且可以接受的統(tǒng)一b值，即各材料在不同水環(huán)境下的固有影響因子，再代回各自的擬合方程中，求出a值（這個(gè)功能Matlab軟件可以實(shí)現(xiàn)）。當(dāng)b值固定后，可以把tb看成是該種材料的固有腐蝕規(guī)律，而a值就成為影響材料腐蝕速率的一個(gè)變量，即各材料在不同水環(huán)境下耐蝕性的協(xié)同影響因子(見(jiàn)表6)。從擬合的數(shù)據(jù)來(lái)看，對(duì)TUP純銅，a海水:a淡海水=1:1.66，即淡海水環(huán)境對(duì)TUP純銅的影響比海水環(huán)境要大，是海水環(huán)境下的1.66倍；對(duì)B30銅合金來(lái)說(shuō)，a海水:a淡海水:a淡水=1:2.07:0.67，即淡海水環(huán)境對(duì)B30腐蝕性能的影響最大，是海水環(huán)境的2.07倍；對(duì)B10銅合金來(lái)說(shuō)，a海水:a淡海水:a淡水=1:2.17:0.66，即淡海水環(huán)境對(duì)B10腐蝕性能的影響最大，是海水環(huán)境的2.17倍。

根據(jù)擬合結(jié)果，對(duì)TUP純銅、B10、B30三種材料進(jìn)行了16年的長(zhǎng)周期預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 三種銅及合金腐蝕速率與暴露時(shí)間關(guān)系

表6 在不同環(huán)境下銅及合金的協(xié)同影響因子及影響大小

4 結(jié)論

三種材料經(jīng)過(guò)在三種自然水環(huán)境中2年的暴露試驗(yàn)，可以得出以下結(jié)論.

1）從耐蝕性上來(lái)看，銅及合金在淡海水交替自然環(huán)境下耐蝕性能最差，海水自然環(huán)境下次之，在淡水環(huán)境下的耐蝕性能最好。對(duì)TUP純銅來(lái)說(shuō)，淡海水環(huán)境對(duì)TUP純銅的影響是海水環(huán)境的1.66倍；對(duì)B30銅合金來(lái)說(shuō)，淡海水環(huán)境對(duì)其影響是海水環(huán)境的2.07倍；對(duì)于B10銅合金，淡海水環(huán)境是海水環(huán)境的2.17倍。

2）自然環(huán)境中水的流速對(duì)銅及合金的耐蝕性能影響較大，流速越快，會(huì)加重銅及合金的腐蝕。

[1] SCHUMACHER M. Seawater Corrosion Handbook[M]. Park Ridge, New Jersey, USA: Noyes Data Corp, 1979: 89.

[2] GLOVER T J. Copper-nickel Alloy for the Construction of Ship and Boat Hulls[J]. British Corrosion Journal, 1982, 17(4): 155.

[3] 黃璐瓊, 武興偉. 銅鎳合金管在艦船海水管系中的應(yīng)用[J]. 船舶, 2011, 22(1): 40—43.

[4] 穆振軍, 陳翔峰, 任潤(rùn)桃, 等. 45#鋼和鋁鎂合金在淡海水交替環(huán)境下的腐蝕行為研究[C]// 水環(huán)境腐蝕與防護(hù)學(xué)術(shù)研討會(huì)論文集. 廈門, 2009: 59—63.

[5] 朱小龍, 林樂(lè)耘, 徐杰. 銅合金在海水環(huán)境中的腐蝕規(guī)律及主要影響因素[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 1998, 8(增刊1): 210—217.

[6] 趙月紅, 林樂(lè)耘, 崔大為. 銅鎳合金在我國(guó)實(shí)海海域的局部腐蝕[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2005, 15(11): 1786—1794.

[7] PROLENGA L J P, IJSSELING F P, KOSTER B H. The Influence of Alloy Composition and Microstructure on the Corrosion Hebavior of Copper-nickel Alloys in Seawater [J]. Werk Korro,1983, 34:167—178.

[8] MING D T, HAM C S. The Corrosion Behavior of 90Cu-10Ni in Seawater[J]. Corrosion Prev Contr, 1994(2): 19—21.

[9] 程驥. 耐蝕與防污銅合金的國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀[J]. 特種鑄造及有色合金, 1991(4): 33—36.

[10] 趙九夷. 我國(guó)海洋耐蝕防污銅合金研究及其應(yīng)用[J].特種鑄造及有色合金, 2006, 26(6): 390—392.

[11] 羅正貴, 聞?shì)督? 銅的腐蝕及防護(hù)研究進(jìn)展[J]. 武漢化工學(xué)院學(xué)報(bào), 2005, 27(2): 17—21.

[12] 王艷波. 高濃度氯離子介質(zhì)中鋁?銅合金的腐蝕與防護(hù)研究[D]. 重慶: 重慶大學(xué), 2005.

[13] CRUNDWELL F K. Andic Dissolution of Copper in Hydrochloric Acid Solutions[J]. Electrochim Acta, 1992, 37(15): 2707—2710.

[14] HODGKIESE T, MANTZAVINOS D. Corrosion of Coppernickel Alloys in Pure Water[J]. Desalination, 1999, 126: 129—137.

[15] 曾凡偉. B30銅鎳合金人工海水中的沖刷腐蝕行為研究[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工程大學(xué), 2012.

[16] 趙楠, 羅兵輝, 柏振海. 銅合金在海水中的腐蝕行為研究[J]. 材料保護(hù), 2003, 36(3): 21—24.

[17] 朱小龍, 林樂(lè)耘, 徐杰, 等. 形變對(duì)70Cu-30Ni合金腐蝕行為的影[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 1997, 7(2):79—85.

[18] 孔小東, 田志強(qiáng), 林育峰. 微觀組織對(duì)銅合金腐蝕性能的影響[J]. 裝備環(huán)境工程, 2015, 12(6): 1—9.

Corrosion Behavior of Copper and Its Alloys in Freshwater-Seawater Alternate Circumstance

YANG Bo-jun1, CHEN Xiang-feng1,2, YAO Jing-hua1,2, REN Run-tao1,2
（1.Advanced Material Academy of Luoyang Ship Material Research Institute, Xiamen 361006, China; 2.State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection, Luoyang Ship Material Research Institute (LSMRI), Qingdao 266101, China）

ObjectiveTo study corrosion behaviors of copper and its alloys in seawater-freshwater alternate circumstance.MethodsThree kinds of typical metals, including Tup pure copper, B10 and B30 copper alloys, were exposed in seawater, freshwater and seawater/freshwater alternate circumstance for 2 years to compare the data of corrosion morphology and corrosion rate. The corrosion rules of 3 kinds of metals in different water circumstances were summarized, the corrosion mechanism were discussed, and the long-term corrosion behaviors were also predicted.ResultsInfluences of seawater-freshwater alternate circumstance on Tup pure copper was 1.66 times of that of seawater. Influences of seawater-freshwater alternate circumstance on B30 copper alloy was 2.07 times of that of seawater. Influences of seawater-freshwater alternate circumstance on B10 copper alloy was 2.17 times of that of seawater.ConclusionSequence of copper and its alloys corrosion resistance is fresh water, seawater and seawater-freshwater alternate circumstance. The corrosion of copper and its alloys are more serious under higher flowvelocity of water in natural environment.

copper; copper alloy; corrosion; flow velocity; seawater-freshwater alternate circumstance

10.7643/ issn.1672-9242.2017.02.005

TJ04；TG172.5

A

1672-9242(2017)02-0024-07

2016-07-18；

2016-08-26

“十二五”技術(shù)基礎(chǔ)科研項(xiàng)目（Z132013B001）

楊博均（1989—），男，濟(jì)南人，工程師，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境試驗(yàn)。