黃桂橋，楊海洋，劉雯

（1.青島鋼研納克檢測防護(hù)技術(shù)有限公司，山東 青島 266071；2.鋼鐵研究總院 青島海洋腐蝕研究所，山東 青島 266071）

專題——水環(huán)境腐蝕與防護(hù)

海水中銅試樣溶出的銅離子對鋁合金腐蝕的影響

黃桂橋1,2，楊海洋1,2，劉雯1,2

（1.青島鋼研納克檢測防護(hù)技術(shù)有限公司，山東 青島 266071；2.鋼鐵研究總院 青島海洋腐蝕研究所，山東 青島 266071）

目的研究在海水中暴露的銅試樣溶出的銅離子對鄰近鋁合金腐蝕的影響。方法采用海水暴露試驗方法。結(jié)果在青島和廈門海水中獲得了4種鋁合金在銅試樣鄰近暴露1年的腐蝕結(jié)果。結(jié)論在海水中暴露的銅試樣溶出的銅離子使鄰近海水的銅離子濃度升高。對在試驗期間沒發(fā)生局部腐蝕的LF3M，180YS和LC4CS(BL)，銅試樣溶出的銅離子對其腐蝕沒影響。對在試驗期間發(fā)生點蝕和縫隙腐蝕的鋁合金LD2CS，銅試樣溶出的銅離子顯著加速了它的腐蝕。

銅離子；鋁合金；海水；腐蝕

鋁（含鋁合金）暴露或浸泡在含銅離子（Cu2+）的介質(zhì)中，銅離子會被鋁（Al）還原，沉積在鋁表面，與鋁形成電偶電池，加速鋁的腐蝕。在海水中暴露的銅及銅合金試樣因腐蝕形成的銅離子，一部分與O2–，Cl–，OH–，CO32–，SO42–等形成銹層沉積在試樣表面，其余部分溶解到海水中。這部分溶出（溶解到海水中）的銅離子也會對鋁的腐蝕產(chǎn)生影響。因此，國內(nèi)外的金屬和合金海水暴露試驗方法標(biāo)準(zhǔn)[1—3]都針對這種影響做了相應(yīng)的說明和規(guī)定。ISO 11306: 1998和GB/T 5776—2005中指出，位置靠近鋁的銅或含銅的合金溶出的銅離子在鋁上沉積，能引起鋁的加速腐蝕。評定鋁合金的腐蝕時，在有銅試樣的地方，必須注意它們之間的距離[1—2]。GB/T 6384—2008中規(guī)定，鋁合金試樣不應(yīng)用銅及銅合金材料的試驗架，也不得與銅及銅合金試樣放在同一框架內(nèi)和相鄰的框位內(nèi)[3]。這些海水暴露試驗標(biāo)準(zhǔn)中都未對鋁試樣與銅試樣間允許的距離做具體規(guī)定，關(guān)于銅離子對鋁的腐蝕行為的影響及作用機理的研究報道不多。已有的研究[4—8]都是在實驗室進(jìn)行的，試驗介質(zhì)不是天然海水，這些研究的試驗介質(zhì)分別是70 ℃脫氧人造海水[4]、地下水[5]、中性和酸性水溶液[6—8]。目前，還沒見到關(guān)于在天然海水中暴露的銅合金溶出的銅離子對鄰近鋁試樣腐蝕影響的研究報道。

為了認(rèn)識在海水中暴露的銅試樣溶出的銅離子對鄰近鋁合金腐蝕的影響，為有銅試樣暴露的情況下進(jìn)行鋁合金的海水腐蝕試驗提供依據(jù)，文中采用海水暴露試驗方法，在青島和廈門海水中獲得了4種鋁合金在銅試樣鄰近處暴露的腐蝕結(jié)果。測量了試驗鋁合金所在位置的銅離子濃度，討論了銅試樣溶出的銅離子對鄰近海水銅離子濃度的影響，及其對鄰近鋁合金腐蝕的影響。

1 試驗

試驗的鋁合金有4種，其牌號和化學(xué)成分及熱處理狀態(tài)見表1。試樣取自供貨狀態(tài)的板材，厚度為3～6 mm，經(jīng)剪切、銑邊制成尺寸為200 mm×100 mm的試樣。試驗前，進(jìn)行表面處理：汽油洗—金屬清洗劑洗—10%NaOH溶液浸4 min—水洗—30%HNO3溶液浸2 min—水洗—無水酒精脫水—熱風(fēng)干燥。對表面有積碳的試樣，在除積碳溶液（二氯甲烷52%、甲酚26.45%、甲苯4.9%、軟皂16.65%，混合）中浸12 h，除去積碳，用無水酒精擦洗。

暴露的銅試樣為12種板材和7種管材[9]，青島和廈門各214個試樣，試樣總表面積約8 m2。試驗地點為青島小青島灣和廈門夏鼓海峽。青島試驗點有擋浪壩圍護(hù)，形成港灣環(huán)境，水流緩慢。廈門試驗點水流通暢，流速較大。兩個試驗點的地理位置和海水環(huán)境因素平均值見表2。

表1 試驗鋁合金的化學(xué)成分及熱處理狀態(tài)%

表2 試驗點的地理位置和海水環(huán)境因素平均值

試驗在浮筏上進(jìn)行，試樣暴露在水面下0.2～1.5 m，銅試樣集中掛放在浮筏一端。在廈門，銅試樣暴露在2.4 m×1.4 m的范圍內(nèi)。在青島，銅試樣暴露在2 m×1.8 m的范圍內(nèi)。在銅試樣暴露2年（腐蝕速率趨于穩(wěn)定）后，投放鋁合金試樣，開始試驗，試驗時間為1年。廈門試驗的鋁合金為LF3M和LC4CS(BL)，鋁試樣與銅試樣掛放范圍中心位置的距離分別為0（銅試樣掛放范圍內(nèi)），2.8，5.6，8.4 m。青島試驗的鋁合金為LF3M，180YS，LD2CS，鋁試樣與銅試樣中心位置的距離分別為1.4，2.8，5.6 m。試驗方法執(zhí)行GB 5776—1986。

試驗開始后，分別在銅試樣掛放范圍內(nèi)、鋁試樣掛放點及距銅試樣30 m處取海水樣品，按GB 17378.4—1998 《海洋監(jiān)測規(guī)范 第4部分：海水分析》，采用無火焰原子吸收分光光度法，分析海水樣品中的銅離子濃度。以距銅試樣30 m處海水的銅離子濃度作為該海區(qū)的銅離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 對鄰近海水銅離子濃度的影響

青島和廈門試驗點各取樣點海水的銅離子濃度見表3。結(jié)果表明，暴露的銅合金試樣腐蝕溶出的銅離子污染鄰近的海水，使鄰近海水的銅離子濃度升高。隨著與銅試樣距離的增加，銅離子濃度降低。在青島銅試樣掛放范圍內(nèi)，海水的銅離子質(zhì)量濃度為5.7 μg/L，比該海區(qū)的銅離子質(zhì)量濃度（1.1 μg/L）升高418%；距離銅試樣1.4 m處的銅離子質(zhì)量濃度為3.0 μg/L，比該海區(qū)的銅離子濃度升高173%；距離銅試樣5.6 m處的銅離子質(zhì)量濃度為1.4 μg/L，與該海區(qū)海水的銅離子濃度相差不大。在廈門銅試樣掛放范圍內(nèi)，海水銅離子質(zhì)量濃度為0.79 μg/L，比該海區(qū)（距銅試樣30 m處）的銅離子質(zhì)量濃度（0.54 μg/L）升高46%。距銅試樣2.8 m處的銅離子質(zhì)量濃度為0.64 μg/L，比該海區(qū)的銅離子濃度升高19%；距5.6 m處的銅離子濃度已與該海區(qū)海水的銅離子濃度相同。

結(jié)果表明，青島暴露的銅試樣鄰近海水的銅離子濃度升高幅度大，廈門升高幅度小，兩者相差很大。朱小龍等[9]報道了在青島和廈門暴露的這些銅試樣的腐蝕結(jié)果?？傮w來說，銅合金在廈門的腐蝕速率高于青島，但兩個試驗點的腐蝕速率相差不大。由此推斷，廈門和青島暴露的銅合金溶出的銅離子的總量相差不大，可以說在兩個試驗點銅試樣鄰近的銅離子濃度上升幅度的差別不是銅試樣溶出銅離子量的差別引起的。分析認(rèn)為，海水流速差別較大，導(dǎo)致了兩試驗點銅離子濃度上升幅度有較大差異。廈門試驗點的海水流速較大，銅試樣溶解下來的銅離子較快地流散、稀釋，致使鄰近海水的銅離子濃度升高幅度??；而青島試驗點的海水流動緩慢，銅試樣溶解下來的銅離子流散、稀釋慢，因此，鄰近海水的銅離子濃度升高幅度大。

表3 各取樣點海水的銅離子濃度μg/L

2.2 對鄰近鋁合金腐蝕的影響

在青島試驗的3種鋁合金的腐蝕結(jié)果見表4。可以看出，在青島暴露1年，距銅試樣1.4，2.8，5.6 m的LF3M的腐蝕速率接近，3種距離的LF3M試樣都沒有發(fā)生局部腐蝕，LF3M暴露1年的腐蝕形貌如圖1所示。180YS的腐蝕行為與LF3M相同，即3種距離的180YS的腐蝕速率接近，都沒有發(fā)生局部腐蝕。它們的腐蝕速率（腐蝕質(zhì)量損失）大小與距銅試樣的距離沒有明顯的關(guān)系。這表明，在該試驗條件下暴露1年，銅試樣溶出的銅離子沒有誘發(fā)LF3M和180YS產(chǎn)生局部腐蝕，它們的腐蝕也沒有受到銅試樣溶出的銅離子的影響。放置在距銅試樣1.4，2.8，5.6 m的LD2CS試樣暴露1年都發(fā)生了嚴(yán)重點蝕和縫隙腐蝕。LD2CS試樣距離銅試樣越近，即所在位置的銅離子濃度越高，其腐蝕越重。這表明銅試樣溶出的銅離子顯著地加速了LD2CS的腐蝕。3種距離的LD2CS試樣的腐蝕形貌有較大差別。距銅試樣5.6 m的LD2CS試樣的腐蝕形貌為點狀、坑狀；而距銅試樣1.4 m和2.8 m的LD2CS試樣的腐蝕形貌為潰瘍狀和坑狀，如圖1所示。

表4 在青島海水中與銅試樣不同距離的鋁合金暴露1年的腐蝕結(jié)果

圖1 在青島海水中與銅試樣不同距離的LF3M和LD2CS暴露1年的腐蝕形貌

以上結(jié)果表明，在青島海水中，在銅試樣鄰近同位置、同時暴露的3種鋁合金中，LD2CS的腐蝕受到銅試樣溶出銅離子的影響而顯著加快，而LF3M和180YS的腐蝕沒有受到銅試樣溶出的銅離子的影響。關(guān)于銅離子對鋁腐蝕行為的影響及作用機理的研究表明[4—8]，銅離子沉積使鋁合金的自腐蝕電位顯著正移，能誘發(fā)鋁合金點蝕[4—6]。銅離子濃度高于某一濃度（誘發(fā)點蝕臨界銅離子濃度）時，鋁合金發(fā)生點蝕腐蝕；銅離子濃度低于臨界銅離子濃度時，鋁合金不發(fā)生點蝕腐蝕[7—8]。不同的鋁合金，其誘發(fā)點蝕臨界銅離子濃度不同。文獻(xiàn)[10]指出，在酸性或中性溶液中，誘發(fā)鋁產(chǎn)生點蝕的臨界銅離子濃度通常被認(rèn)為是20～50 μg/L。試驗期間，鋁合金發(fā)生點蝕，沉積銅加速鋁合金的腐蝕；鋁合金不發(fā)生點蝕，銅離子對鋁合金的腐蝕質(zhì)量損失（速率）影響很小或沒影響[4,8]。以上討論表明，銅試樣溶出的銅離子是否影響鋁合金的腐蝕，主要取決于鋁合金在試驗期間是否發(fā)生點蝕。其點蝕可能是銅離子濃度超過誘發(fā)點蝕臨界銅離子濃度引起的，也可能是其耐蝕性差，在沒有銅試樣溶出的銅離子污染的條件下發(fā)生點蝕。試樣LF3M和180YS是3000系鋁合金，在海水中有好的耐蝕性[11—12]。在青島的試驗條件下，試驗期間，銅離子會沉積在LF3M和180YS試樣表面，使其腐蝕電位正移，但沒破壞試樣表面鈍化膜的完整性?；蛘哒f，銅試樣鄰近海水的銅離子濃度低，沒有誘發(fā)它們發(fā)生點蝕，銅試樣溶出的銅離子沒有加速它們的腐蝕。在青島試驗條件下，需要更高濃度的銅離子才能誘發(fā)LF3M和180YS的發(fā)生局部腐蝕。LD2CS是6000系鋁合金，在海水中的耐蝕性較差，在海水中容易發(fā)生點蝕和縫隙腐蝕[11—12]。在沒有銅試樣溶出銅離子影響的情況下，在青島小麥島海水中暴露1年發(fā)生了嚴(yán)重的點蝕和縫隙腐蝕[11]。在本試驗的暴露初期，銅離子沉積在LD2CS試樣表面，使它的自腐蝕電位正移，更容易發(fā)生點蝕和縫隙腐蝕。LD2CS發(fā)生點蝕和縫隙腐蝕后，在試樣上沉積的銅作為電偶的陰極加速其腐蝕，距離銅試樣越近，即所在位置的銅離子濃度越高，LD2CS試樣上的沉積銅越多，它受到的加速作用越大，腐蝕越嚴(yán)重。

在廈門海水中與銅試樣不同距離的2種鋁合金暴露1年的腐蝕結(jié)果見表5。距銅試樣4種距離的LF3M和LC4CS(BL)，均未發(fā)生點蝕和縫隙腐蝕。在所有距離上同種鋁合金的腐蝕速率接近，LF3M的腐蝕速率為0.0076～0.0090 mm/a，LC4CS(BL)為0.0056～ 0.0087 mm/a。它們的腐蝕速率（腐蝕質(zhì)量損失）大小與距銅試樣的距離沒有明顯的關(guān)系，表明LF3M和LC4CS(BL)的腐蝕沒有受到暴露銅試樣溶出銅離子的影響。與前文的討論一樣，在廈門的試驗條件下，試驗期間銅離子會沉積在LF3M和LC4CS(BL)試樣表面，但沒有誘發(fā)它們產(chǎn)生局部腐蝕，銅試樣溶出的銅離子沒有加速它們的腐蝕。在廈門試驗條件下，更高濃度的銅離子才能誘發(fā)LF3M和LC4CS(BL)發(fā)生局部腐蝕。

表5 在廈門海水中與銅試樣不同距離的鋁合金暴露1年的腐蝕結(jié)果mm/a

在青島和廈門試驗點，銅試樣鄰近鋁合金的腐蝕結(jié)果表明：對在試驗期間未發(fā)生局部腐蝕的鋁合金LF3M，180YS和LC4CS(BL)，銅試樣溶出的銅離子對其腐蝕沒影響；對試驗期間發(fā)生點蝕和縫隙腐蝕的鋁合金LD2CS，銅試樣溶出的銅離子顯著加速其腐蝕。

在海水中銅元素（銅離子）的溶解量屬于D類，痕量為0.05～50 nmol/kg。大洋海水中，銅元素的范圍為0.5～6 nmol/kg（0.032～0.39 μg/L）[13]。在近岸海水中，銅離子的范圍比大洋中寬得多。2010年我國近岸海水的銅離子質(zhì)量濃度實測范圍為未檢出～48.2 μg/L[14]，這說明有些銅離子污染嚴(yán)重的近岸海水，銅離子質(zhì)量濃度可達(dá)40 μg/L以上。在這些銅離子污染嚴(yán)重海區(qū)的海水中進(jìn)行鋁合金腐蝕試驗及使用銅合金時，應(yīng)特別注意銅離子沉積引起的加速腐蝕。

3 結(jié)論

在海水中暴露的銅試樣溶出的銅離子使鄰近海水的銅離子濃度升高。隨著與銅試樣距離的增加，銅離子濃度降低。青島試驗點海水流動緩慢，鄰近海水的銅離子濃度升高幅度較大。廈門試驗點海水流速較大，鄰近海水的銅離子濃度升高幅度小。

在銅試樣鄰近處暴露1年，對未發(fā)生局部腐蝕的LF3M，180YS和LC4CS(BL)鋁合金，銅試樣溶出的銅離子對它們的腐蝕沒影響。對發(fā)生點蝕和縫隙腐的LD2CS鋁合金，銅合金溶出的銅離子顯著加速其腐蝕。LD2CS距離銅試樣越近，即所在位置的銅離子濃度越高，它受到的加速作用越大，腐蝕越嚴(yán)重。

[1] ISO 11306: 1998 Corrosion of Metals and Alloys— Guidelines for Exposing and Evaluating Metals and Alloys in Surface Sea Water[S].

[2] GB/T 5776—2005, 金屬和合金的腐蝕——金屬和合金在表面海水中暴露和評定的導(dǎo)則[S].

[3] GB/T 6384—2008, 船舶及海洋工程用金屬材料在天然環(huán)境中的海水腐蝕試驗方法[S].

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Influences of Copper Ions Dissolved out of Copper Samples on Corrosion of Aluminum Alloys in Seawater

HUANG Gui-qiao1.2, YANG Hai-yang1.2, LIU Wen1.2
(1.Qingdao NCS Testing & Corrosion Protection Technology Co., Ltd, Qingdao 266071, China; 2.Qingdao Research Institute for Marine Corrosion, Qingdao 266071, China)

ObjectiveTo learn influences of copper ions dissolved out of copper samples exposed to seawater on corrosion of neighboring aluminum alloys. MethodsThe method of exposure test in seawater was adopted.ResultsCorrosion results of four kinds of aluminum alloys in Qingdao and Xiamen for 1 year of exposure were obtained.ConclusionCopper ions dissolved out of the copper samples exposed to seawater make the ion concentration around the seawater increase. Copper ions dissolved out of the copper samples have no influence on the corrosion of LF3M, 180YS and LC4CS(BL), which does not suffer from local corrosion during the test. Copperions dissolved out of the copper samples obviously increase the corrosion of LD2CS which suffers from pitting and crevice corrosion during the test.

copper ion; aluminum alloy; seawater; corrosion

10.7643/ issn.1672-9242.2017.02.001

TJ04；TG172.4

A

1672-9242(2017)02-0001-05

2016-07-29；

2016-09-02

黃桂橋（1957—），男，山東青島人，教授級高級工程師，主要研究方向為海水腐蝕與防護(hù)。