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麥立強(qiáng)AM最新綜述：多孔一維納米材料的設(shè)計(jì)、制備及電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用

電化學(xué)儲(chǔ)能（energy storage）技術(shù)對(duì)便攜式電子器件、交通輸運(yùn)以及大型儲(chǔ)能系統(tǒng)都是至關(guān)重要的。而多孔一維納米材料（porous one-dimensional nanomaterials）結(jié)合了一維納米結(jié)構(gòu)和多孔構(gòu)造的優(yōu)勢(shì)，極大地促進(jìn)電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的發(fā)展。不久前，武漢理工大學(xué)的麥立強(qiáng)教授和加州大學(xué)洛杉磯分校的Bruce Dunn教授（共同通訊）在頂尖期刊Advanced Materials上聯(lián)合發(fā)表了題為“porous one-dimensional nanomaterials: design, fabrication and applications in electrochemical energy storage”的綜述文章。該篇綜述非常詳實(shí)地描述了多孔一維納米結(jié)構(gòu)、制備以及電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用，并且討論了未來(lái)的發(fā)展方向。

綜述導(dǎo)覽圖

1 概 況

發(fā)展先進(jìn)的儲(chǔ)能技術(shù)是實(shí)現(xiàn)綠色能源的必備步驟。在現(xiàn)有的成熟儲(chǔ)能技術(shù)中，可充電電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)因其能大幅提升智能電網(wǎng)蓄能系統(tǒng)效率而極具發(fā)展前景。在與能量相關(guān)的應(yīng)用領(lǐng)域，普遍的研究共識(shí)是包括納米線(xiàn)、納米管以及納米棒等在內(nèi)的一維納米結(jié)構(gòu)是相對(duì)來(lái)說(shuō)最為理想的材料形貌之一。而多孔材料以其孔道結(jié)構(gòu)在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域擁有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。圖1所示是目前幾種主要的一維多孔納米結(jié)構(gòu)。本篇綜述的目的在于總結(jié)電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，并對(duì)一維多孔納米材料做出系統(tǒng)性的闡述。

2 應(yīng)用優(yōu)勢(shì)

多孔一維納米材料在實(shí)現(xiàn)高容量、高倍率性能以及長(zhǎng)期循環(huán)性能方面均具備不少的優(yōu)勢(shì)。這些優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在包括晶粒尺寸、表面積、離子擴(kuò)散長(zhǎng)度、孔道結(jié)構(gòu)等方面。

3 合成方法

3.1 靜電紡絲

靜電紡絲法在制備納米纖維領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，同時(shí)也能高效制備較為復(fù)雜的一維納米材料。在這一制備過(guò)程中，前驅(qū)體利用注射泵從噴絲頭通過(guò)，而在高壓條件下，前驅(qū)體液滴（droplets）會(huì)逐漸演變成圓錐形（泰勒錐），最后在泰勒錐頂部帶電噴射（charged jet）逐漸形成納米纖維或者納米線(xiàn)。這種靜電紡絲技術(shù)還可被發(fā)展來(lái)制備多孔、管狀或者核殼結(jié)構(gòu)。

3.2 液相法

液相法是化學(xué)合成中的重要方法。通過(guò)改變反應(yīng)條件（濃度、pH、溫度、時(shí)間、壓力、添加劑等）可以制備多種納米結(jié)構(gòu)。在這一部分作者主要闡述了包括水熱合成、溶劑熱合成在內(nèi)的合成多孔一維納米材料的主要液相方法，也綜述了微乳液法等在材料合成過(guò)程中的應(yīng)用。

3.3 模板輔助法

模板輔助法在一維納米材料合成中也有著廣泛的應(yīng)用。根據(jù)生長(zhǎng)機(jī)制的不同目前已經(jīng)發(fā)展出多種類(lèi)型的模板。一般來(lái)說(shuō)，在合成多孔納米線(xiàn)過(guò)程中的模板可以分成兩類(lèi)。一類(lèi)是納米受限模板（nanoconfined template），另一類(lèi)則是定向模板（oriented template）。其中納米受限模板主要包括陽(yáng)極氧化鋁（AAO）膜、聚碳酸酯（PC）膜以及介孔模板（SBA-15、CMK-3）等。而定向模板通常包括碳納米纖維（CNFs）、碳納米管（CNTs）、無(wú)機(jī)金屬氧化物納米線(xiàn)以及金屬納米線(xiàn)等。

3.4 化學(xué)沉積法

化學(xué)沉積法包括化學(xué)氣相沉積（CVD）、電沉積以及原子層沉積（ALD）。CVD是合成半導(dǎo)體納米線(xiàn)的常用方法。為了得到理想的多孔納米線(xiàn)，通常在CVD生長(zhǎng)后會(huì)伴隨著熱處理以便形成多孔結(jié)構(gòu)。電沉積法在過(guò)去幾十年中發(fā)展迅速，是合成金屬、半導(dǎo)體和聚合物納米材料的常用方法。而模板輔助電沉積方法制備多孔納米線(xiàn)不僅高效、低能耗，而且制備的材料具有優(yōu)異的均一度。ALD則有著方法簡(jiǎn)單、可重復(fù)性高等特點(diǎn)，是一種新興的制備方法。該方法不僅可以實(shí)現(xiàn)在納米線(xiàn)等材料上沉積均一涂層，還能在納米尺度及亞納米尺度很好地控制沉積層厚度。

3.5 化學(xué)刻蝕

刻蝕技術(shù)（chemical etching），諸如在銀/金合金納米線(xiàn)中刻蝕銀組分或者合成過(guò)程中移除犧牲層（sacrificial layers）等，是所謂“自上而下”的方法中制備多孔一維納米材料的有效手段。在這一部分，作者主要關(guān)注了從塊體硅到多孔硅納米線(xiàn)的直接刻蝕方法。

4 電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用

4.1 鋰離子電池

在嵌入反應(yīng)（intercalation reaction）中，空心管狀結(jié)構(gòu)能夠提高電池容量從以下三個(gè)方面實(shí)現(xiàn)優(yōu)化作用。第一是增加了鋰離子嵌入/脫嵌的活性位點(diǎn)；二是薄壁結(jié)構(gòu)能夠縮短離子擴(kuò)散路徑從而顯著加快電化學(xué)動(dòng)力學(xué)；三是空心管狀一維結(jié)構(gòu)具有一定的柔性可以提高在充放電循環(huán)過(guò)程中的材料穩(wěn)定性。而在合金化反應(yīng)（alloying reaction）中，主要的挑戰(zhàn)來(lái)自如何克服硅陽(yáng)極體積變化大、固體電解質(zhì)膜（SEI）不穩(wěn)定以及容量衰減快等缺點(diǎn)?？招墓杓{米管及其衍生物諸如雙壁Si-SiO納米管（DWSiNT）均具有穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜，可提高電池容量保持能力。此外，帶有氧化物涂層（coating）的多孔硅納米線(xiàn)在表現(xiàn)出優(yōu)異循環(huán)能力的同時(shí)也能夠保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。而對(duì)于轉(zhuǎn)化反應(yīng)（conversion reaction）型材料來(lái)說(shuō)，分級(jí)管狀結(jié)構(gòu)（hierarchical tubular structures）不僅可以克服體積變化顯著、電連接（electronic connection）易失效等缺點(diǎn)，還能加快反應(yīng)動(dòng)力學(xué)提高材料倍率性能。

圖7 雙壁Si-SiO納米管（DWSiNT）結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能

4.2 鈉離子電池

由于自然界的鈉源豐富，因此鈉離子電池也被認(rèn)為是取代鋰離子電池的理想選擇。然而由于鈉離子比鋰離子更大更重，因此實(shí)現(xiàn)離子可逆快速嵌入/脫嵌就變得更加困難。在多孔一維碳納米纖維中包裹聚陰離子納米化合物[如Na3V2(PO4)3]制備的復(fù)合材料可以縮短鈉離子的擴(kuò)散長(zhǎng)度并且加快電子轉(zhuǎn)移，從而賦予電極更高的容量以及更好的倍率性能。而介孔層狀過(guò)渡金屬氧化物納米管與納米顆粒相比，可以保證鈉離子的快速擴(kuò)散以及適應(yīng)充放電過(guò)程中的體積變化，從而可以提高電池的循環(huán)性能。此外，N摻雜多孔納米纖維、鈦酸鹽納米管/納米棒等材料也能顯著提高電池的電化學(xué)性能。

4.3 鋰-硫電池

鋰-硫電池的理論容量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)商用鋰離子電池，因此鋰-硫電池也被認(rèn)為是頗具前景的下一代儲(chǔ)能系統(tǒng)。由于多孔納米線(xiàn)/納米纖維的比表面積大，可以增強(qiáng)材料的吸附能力，從而更有利于電子和鋰離子的轉(zhuǎn)移，也可以減弱電體積變化對(duì)材料性能的影響。此外，多孔材料能夠抑制多硫化物的形成，從而可以避免穿梭效應(yīng)（shuttle effect）的產(chǎn)生。目前，空心/多孔碳納米纖維以及多孔導(dǎo)電聚合物均已應(yīng)用在鋰-硫電池領(lǐng)域。

4.4 鋰-氧氣電池

由于能量密度遠(yuǎn)勝于傳統(tǒng)的鋰離子電池，鋰-氧氣電池也受到了廣泛的關(guān)注。其開(kāi)放的電芯結(jié)構(gòu)（氧氣從外部環(huán)境吸收）以及對(duì)于高比容量鋰金屬的運(yùn)用賦予了這一類(lèi)型電池優(yōu)良的電化學(xué)性能。多孔納米線(xiàn)材料具有較高的表面積，為氧氣提供了足夠的擴(kuò)散通道，也為放電產(chǎn)物提供了沉積/分解位點(diǎn)。因此人們對(duì)于利用多孔一維納米結(jié)構(gòu)材料提高鋰-氧氣電池性能寄予了厚望。

4.5 超級(jí)電容器

超級(jí)電容器或者電化學(xué)電容器是一類(lèi)具有高功率密度和快速充放電動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)的蓄能器件。這一部分主要就是闡述多孔一維納米材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。此類(lèi)器件從蓄能機(jī)制上可分為雙電層電容器和贗電容器兩種。由于在雙電層電容器中，蓄能發(fā)生在電極表面，因此材料的比表面積是影響其電化學(xué)性能的重要因素。而類(lèi)似于鋰離子電池，贗電容器通過(guò)伴隨有離子嵌入的氧化還原機(jī)制來(lái)儲(chǔ)存電荷，因此縮短離子和電子的擴(kuò)散路徑能夠顯著提高其電化學(xué)性能。這一部分主要就是闡述多孔一維納米材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。

5 總結(jié)與展望

傳統(tǒng)電池主要受到電極材料的離子和電子電導(dǎo)率差、電極和電解質(zhì)之間存在阻抗以及體積比能量密度（volumetric energy density）低等限制因素的制約，其電化學(xué)性能無(wú)法得到有效提高。多孔一維納米材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及其多孔性特點(diǎn)使得快速的離子擴(kuò)散和電子轉(zhuǎn)移成為可能，也能夠減少活性材料在電解質(zhì)中暴露，還能通過(guò)組裝法增加材料的體積比能量密度。本文主要綜述了多孔材料的設(shè)計(jì)理念和可控合成方法。為了實(shí)現(xiàn)此種材料的工業(yè)化應(yīng)用，我們需要開(kāi)展更系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究，并期待多孔一維納米材料在未來(lái)能夠成為理想的儲(chǔ)能器件。

文獻(xiàn)連接：Porous One-Dimensional Nanomaterials:Design, Fabrication and Applications in Electrochemical Energy Storage (Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/ adma.201602300)

（來(lái)源：材料牛，網(wǎng)址：http://www.cailiaoniu.com/ 64408.html）