于 濤，周述虹，閻 澄，張 健

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鋰離子電池電解液專利技術分析

于 濤，周述虹，閻 澄，張 健

（國家知識產權局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇蘇州215000）

隨著消費電子產品和新能源汽車的發(fā)展，鋰離子電池越來越受到各國的重視。電解液作為鋰離子電池的重要組成部分，其材料的選擇和性能的好壞，將直接影響鋰離子電池的電化學性能、安全性能以及壽命等。為了解鋰離子電池電解液專利技術在世界范圍以及中國的發(fā)展和分布，通過在德溫特世界專利索引數(shù)據(jù)庫（DWPI）和中國專利文摘數(shù)據(jù)庫（CNABS）的檢索，分別從申請趨勢、技術主題分布和重要申請人的角度，對該領域的國內外專利情況進行統(tǒng)計和分析。結果表明，日本在鋰離子電池電解液領域具有絕對優(yōu)勢，韓國僅隨其后，我國次之。從專利數(shù)量來看，我國已與發(fā)達國家接近，但基礎和核心專利欠缺，導致其實際上仍處于落后的地位；在各技術主題方面，電解質鋰鹽、有機溶劑和添加劑已形成固有格局，新型產品的開發(fā)以及混合搭配使用成為企業(yè)的突圍之道；我國國內重要申請人中，行業(yè)技術分散，缺乏龍頭企業(yè)，同時，企業(yè)和高校并存，產學研一體化成為發(fā)展的另一契機?；谝陨戏治?，對我國今后在鋰離子電池電解液領域的專利技術發(fā)展和布局提出建議。

鋰離子電池；電解液；專利分析

電解液作為正、負極之間鋰離子傳導的載體，對鋰離子電池的循環(huán)性能、比容量、安全性能以及壽命等有著重要的影響[1]。相比于液體電解液，固體電解液由于存在諸如離子電導率低、力學性能差和生產成本高等問題，使其在推廣應用方面存在不足。因而，目前在各種商用鋰離子電池系統(tǒng)中，有機液體電解液仍為市場主要的電解液材料[2-3]。

有機液體電解液一般由三部分組成：電解質鋰鹽、有機溶劑和添加劑。電解質鋰鹽不僅是電解液中鋰離子的提供者，其陰離子也是決定電解液性能的重要因素，目前商用的電解質鋰鹽主要為LiPF6；有機溶劑是電解液的主體成分，溶劑的許多性能參數(shù)都與電解液的性能密切相關，用于鋰離子電池的有機溶劑主要有碳酸酯類、醚類和羧酸酯類；添加劑作為電解液中非必要成分，添加少量便能有效提升和改善電池性能，起到事半功倍的效果。

為了解鋰離子電池電解液專利技術發(fā)展趨勢以及技術分布，本文基于德溫特世界專利索引數(shù)據(jù)庫（DWPI）和中國專利文摘數(shù)據(jù)庫（CNABS），對該領域的國內外專利情況進行檢索和統(tǒng)計，并對該領域重要申請人的專利布局進行了分析，以期為我國專利申請人在該領域的專利布局提供參考。

1 全球鋰離子電池電解液專利分析

本文使用國家知識產權局專利檢索與服務系統(tǒng)，截止到檢索日期（2016年3月18日），經數(shù)據(jù)標引后，得到全球范圍內的鋰離子電池電解液技術領域中已經公開的專利申請總量為4561件。其中，申請量以“件”為單位進行統(tǒng)計，同族專利作為一項申請計入申請人的總申請量中。

1.1 全球專利申請趨勢

圖1為全球電解液技術領域的專利申請量隨著年份變化的趨勢圖。自1991年日本索尼公司推出第一塊商品化鋰離子電池以來，鋰離子電池的發(fā)展非常迅速。與其它充電電池相比，鋰離子電池由于具有工作電壓高、比能量高、無記憶效應等優(yōu)點，迅速成為國際電化學研究的熱點之一，而電解液作為鋰離子電池的重要組成部分，其專利申請量在1992年開始至2000年間迎來了第一個快速增長期。

隨后至2001年，申請量出現(xiàn)一個短暫的下滑，這與1999年聚合物鋰離子電池開始商品化有關，由于用聚合物電解質代替了液體電解液，安全性、薄型化和輕量化等優(yōu)點突出，漸入廣大企業(yè)和研發(fā)機構的視野，因而分擔了部分研發(fā)投入，受其影響，電解液的研發(fā)和專利申請量一度陷入低迷。然而聚合物鋰離子電池的成本偏高等問題始終存在，加之手機、筆記本電腦、數(shù)碼相機等消費電子產品的迅速增長，在2001—2008年，電解液的專利申請量再次崛起，出現(xiàn)第二個快速增長期。

其后受金融危機的影響，申請量下滑，而后從2009年至2013年，一些國家和地區(qū)政府（如中國、日本）出臺的一系列關于新能源汽車的利好政策，使得全球新能源汽車迅速興起，以及近幾年消費電子產品和儲能等市場的快速發(fā)展，申請量出現(xiàn)井噴式增長，這表明電解液相關專利技術仍處在一個活躍期，可以預見后續(xù)將會出現(xiàn)更多的專利申請。

此外，綜合電解質鋰鹽、有機溶劑和添加劑技術主題的趨勢分布來看，有機溶劑和電解質鋰鹽技術領域的專利年申請量穩(wěn)步增長，總體保持平穩(wěn)；自1992年BESENHARD等[4]首次將CO2用作成膜添加劑添加到電解液中，并發(fā)現(xiàn)其可以有效提升電池的循環(huán)性能之后，添加劑逐漸成為電解液研究的重點，專利申請量一度維持在較高水平，至2008年，一直保持穩(wěn)步快速增長的態(tài)勢，隨后在2009—2013年間申請量呈井噴的狀態(tài)。相比之下，電解質鋰鹽的專利申請量較少，一直保持小幅波動性增長態(tài)勢，這是由于目前商用的電解質鋰鹽LiPF6在電導率、穩(wěn)定性以及對負極穩(wěn)定等方面綜合性能最好，作為電解質鋰鹽暫時無可替代，而其它鋰鹽在商用方面遇到了瓶頸，短期內無法突破，因而申請人對該領域的投入和專利布局相對較少。

1.2 技術主題分析

專利申請量在一定程度上能反映出各個國家/地區(qū)對該領域的戰(zhàn)略部署及技術水平，為此，按照專利申請人來源國進行統(tǒng)計，得到鋰離子電池電解液技術領域各技術主題在主要原創(chuàng)國家/地區(qū)的分布情況，結果如圖2所示。可以看出，日本在電解質鋰鹽、有機溶劑和添加劑3個技術領域全面領先，顯示出了強大的研發(fā)實力，這與其國內存在眾多的電解液強企息息相關，如宇部興產、三菱化學、富山化學和三井化學均為世界主要的電解液供應商，森田化工、關東電化、SUTERAKEMIFA和Stella Chemifa是世界主要的六氟磷酸鋰供應商，這些強企的存在，極大地提高了本土在該領域的專利申請量。據(jù)統(tǒng)計，日本宇部興產和韓國ECOPRO兩家公司的電解液市場供給約占全球市場份額的50%。

同時，對比各國在各技術主題的專利申請分布情況，均是添加劑的申請量最高，其次為有機溶劑，電解質鋰鹽最少，這表明各國均看好添加劑的發(fā)展前景，對其投入的研發(fā)和相應專利布局較多，可以預測以后也必將是鋰離子電池電解液技術領域的專利申請熱點之一。

進一步，為了解電解液領域各技術主題在全球的專利分布情況，對所得結果進行統(tǒng)計，得到表1，其中如一件專利同時涉及多個技術主題時，便同時將其分入相應的技術主題中。

表1 全球電解液各技術主題專利統(tǒng)計表

由表1可以看出，電解質鋰鹽中專利申請最多的為P中心原子的鋰鹽，其次為B中心原子的鋰鹽、混合鋰鹽。目前對鋰鹽的研究一方面是對LiPF6的改性；另一方面是尋找能替代LiPF6性能更好的新型鋰鹽。P中心原子的鋰鹽可分為LiPF6的無機鋰鹽和含P有機鋰鹽，調研以上專利不難發(fā)現(xiàn)，含P有機鋰鹽占據(jù)多數(shù)，這說明在LiPF6的發(fā)展遇到瓶頸時，含P有機鋰鹽成為研發(fā)側重點，如由Merk公司研發(fā)的LiPF3(C2F5)3（簡稱LiFAP），其具有與LiPF6相當?shù)碾妼?、較寬的電化學窗口和抗氧化分解性能，被認為是最可能取代LiPF6應用于鋰離子電池中的新型鋰鹽，然而生產成本較高，一直并未得到實際應用，因而在有效降低生產成本后，或許有望成為新一代鋰鹽的航標。同時，值得注意的是，混合鋰鹽占據(jù)了較多申請量，已引起不少企業(yè)和研究機構的重視，將多種鋰鹽配合使用，取長補短，以改善電化學性能，可能將成為鋰鹽研究的另一個重要發(fā)展方向。

有機溶劑中最常用的仍為碳酸酯和醚類溶劑，故申請量較高。單一的溶劑無法同時滿足電池性能所需的各種要求，因而通常是混合使用，典型的如碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）體系、碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二乙酯（DEC）體系等。企業(yè)在固有的溶劑體系下，嘗試其它混合溶劑的開發(fā)以及新型溶劑（如羧酸酯、腈、砜、離子液體類溶劑）的研究將成為未來的兩個發(fā)展方向。

添加劑的功能種類較多，可以看出，涉及提高電池安全性的添加劑申請量占據(jù)最多，其次為提高電導率、防過充和提高低溫性能等方面，三者專利申請量相差不大。目前提高電池安全性的添加劑（如含磷阻燃劑的烷基磷酸酯）、提高電導率的添加劑（如乙酰胺以及衍生物）、防過充添加劑（如還己基苯CHB和聯(lián)苯BP）、提高低溫性能的添加劑（如甲基乙酸酯MA）和改善SEI膜性能添加劑（如碳酸亞乙烯酯VC）均有相關專利研究，然而，添加劑一般是改善電池某個方面的性能，為此電解液中?；旌鲜褂脦追N添加劑達到相應的效果，這無疑將增加成本，因而，預測未來新型多功能添加劑的研發(fā)將成為熱點之一。

1.3 重要申請人分析

表2列出了全球排名前十位的申請人。可以看出，位于前三強的分別為韓國的三星、LG和日本的三菱公司，申請量分別為308件、252件和233件。日本的索尼緊隨其后，位列第四位，申請量為205件。其中，日本申請人占據(jù)七席，足以說明日本在該領域具有絕對的整體優(yōu)勢；韓國申請人占據(jù)兩席，表明韓國在該領域發(fā)展相對較為集中，技術主要集中在兩家大公司手中。而中國僅有ATL公司以99件的申請總量位列第十，間接說明我國在該領域的專利申請量雖多，但都較為分散，行業(yè)集中度較差，明星企業(yè)匱乏，與國外大公司相比，在該領域發(fā)展存在明顯不足，難以與其抗衡，應當引起我國企業(yè)和科研機構的重視。

表2 全球電解液專利重要申請人排名

2 中國鋰離子電池電解液專利分析

為了解中國鋰離子電池電解液的專利技術發(fā)展和分布情況，本文對涉及該領域的中國專利申請分為國內申請和國外來華申請，在此基礎上，對其進一步分析和研究。

2.1 中國專利申請趨勢

圖3為中國電解液技術領域的專利申請量隨年份變化的趨勢圖。從圖中可以看出，我國在該領域起步較晚，國內申請人對其投入的研發(fā)很少，申請量較低，可見，在該領域，我國從基礎上已落后于它國。而后專利申請量從1997年開始緩慢增長，至2002年增速加快，到2008年出現(xiàn)第一個申請高峰，隨后受金融危機的影響，申請量下行。為防止經濟受國際金融危機的影響加速下滑，國家分別于2009年和2010年出臺了《汽車產業(yè)調整和振興計劃》和《關于開展私人購買新能源汽車補貼的試點通知》，以上政策的出臺大力促進了國內鋰離子電池行業(yè)的發(fā)展，帶動了電解液領域的專利申請量開始上行，整體趨勢與全球專利申請趨勢相近，也間接說明我國專利申請拉動全球增長的作用明顯。

此外，綜合國內和國外來華專利申請量的數(shù)據(jù)可以看出，國內在該領域的研究起步較晚，從2000年才開始在該領域有持續(xù)的投入，隨后國內申請人開始發(fā)力，專利申請量快速增長，并在2011年首次超過了國外來華申請量，這表明國內申請人逐漸加強了對該領域的投入和研發(fā)，專利保護意識提高，這也與國內政策環(huán)境的驅動有關。

2.2 技術主題分析

為了解鋰離子電池電解液在國內各省市的技術主題分布情況，對其進行統(tǒng)計分析，結果如圖4所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，專利申請量位于前三強的依次是廣東、福建和江蘇。分析以上地區(qū)，不難得出，其共同之處在于都是鋰離子電池研發(fā)主體聚集地。廣東省匯集了眾多國內知名的鋰離子電池生產廠商，如比亞迪、東莞新能源、海洋王、新宙邦和廣州天賜等，這類企業(yè)研發(fā)實力雄厚，又較為注重對知識產權的保護，極大地提高了廣東省在該領域的專利申請量，同時加之該地區(qū)對發(fā)展鋰離子電池為主導的新能源產業(yè)的高度重視以及政策引導和環(huán)境治理所需，因而申請量位居第一。福建和江蘇同樣匯聚了科研能力較為突出的企業(yè)和科研院所，如福建的寧德新能源、江蘇的國泰華榮，為該省市該領域的專利申請量提供了強有力的支撐，故申請量也位居前列。

從單個地區(qū)對于不同技術分支的布局來看，各地區(qū)申請人都是對添加劑技術領域最為重視，其專利申請量也相對較多，其中，尤其在廣東、福建和江蘇等地，相比于其它技術領域的專利申請，添加劑技術領域的專利量位于絕對領先的地位，與全球地區(qū)技術主題分布情況一致。

隨著跨國經濟體的發(fā)展以及產品的進出口貿易的增長，促使各國申請人紛紛在國外進行專利布局，以提高產品的自身競爭力，搶占市場，因而了解國外企業(yè)在華專利布局情況便尤為重要，為此對國外企業(yè)在華專利申請電解液技術領域分布情況進行統(tǒng)計分析，結果如圖5所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，電解液技術領域中各技術分支同樣均是日本處于領先的地位，其次為韓國、美國和歐洲，反映出在該技術領域中，各國同樣注重在中國的專利布局。

進一步，為了解電解液領域各技術主題在我國的專利分布情況，對所得結果進行統(tǒng)計，得到表3，同樣地，如一件專利同時涉及多個技術主題時，便同時將其分入相應的技術主題中。

從表3可以看出，電解質鋰鹽中專利申請最多的仍為P中心原子的鋰鹽，其次為混合鋰鹽、B中心原子的鋰鹽，另外兩種鋰鹽占比較少，說明除目前主流的LiPF6外，含P有機鋰鹽、混合鋰鹽和B中心原子的鋰鹽的研究較多，將來有望成為LiPF6的替代品。在早期LiPF6的制造技術主要集中在日本和韓國企業(yè)，并長期處于壟斷地位，價格居高不下，直至國內企業(yè)如多氟多、廣州天賜和九九久等紛紛投入相應的研發(fā)中，促使行業(yè)競爭加劇，市場價格才回歸理性。因而，企業(yè)在未來的研發(fā)中，在固有的LiPF6為主線的基礎上，可以一方面在研發(fā)搭配其它鋰鹽做混合鋰鹽體系的同時；另一方面著眼于新型鋰鹽的研發(fā)以及混合鋰鹽的推廣使用，提前規(guī)劃，盡早布局，以免陷入被動挨打的局面。

表3 中國電解液各技術主題專利統(tǒng)計表

同全球電解液技術主題分布趨勢，有機溶劑的專利申請中，碳酸酯的申請量最高，其次為醚、羧酸酯、腈和砜類溶劑，說明碳酸酯類溶劑的地位短時間內無法撼動，混合溶劑的使用仍為目前主流。碳酸乙烯酯（EC）是目前大多數(shù)有機電解液中的主要溶劑成分，但常溫下為固態(tài)，提純困難，電池級EC的研制一度成為遼寧生科隆化工實業(yè)公司難題項目，制約了其發(fā)展。可見，為了企業(yè)的長久發(fā)展，新型溶劑的開發(fā)才是突圍之道，而混合溶劑體系的改良也不失為退而求其次的良策。

添加劑的專利申請中涉及提高電池安全性的添加劑申請量占據(jù)最多，其次為提高低溫性能和改善SEI成膜的添加劑。與全球分布趨勢不同的是，改善SEI成膜的添加劑申請量明顯較多，目前用于改善電極SEI膜性能最常用的添加劑為碳酸亞乙烯酯（VC），然而在該領域的兩件核心專利JP4568920B2（申請日1999年1月18日，授權公告日2010年8月20日，專利權人：三菱化學株式會社）和JP4470902B2（申請日2006年4月14日，授權公告日2010年3月12日，專利權人：宇部興產株式會社）均掌握在日本申請人手中，使得國內企業(yè)在將產品出口至國外時受到制約。而由于二者均限定了電解液包含有VC添加劑以及一定含量范圍的有機氯，使得國內申請人在短期內無法規(guī)避，這種現(xiàn)狀倒逼國內電解液企業(yè)只能盡早研發(fā)出新的替代品，間接地影響了國內行業(yè)的發(fā)展，足見核心專利的重要性。因而，企業(yè)在加強創(chuàng)新的同時，應注重核心專利的開發(fā)，而對于受制于他人的產品，可聯(lián)合兄弟企業(yè)，尋找在以上核心專利申請日之前的能夠公開其權利要求的早期產品，并搜集有力證據(jù)，對其提出無效請求。

2.3 重要申請人分析

表4列出了中國國內和國外來華排名前十位的申請人?？梢钥闯觯趪馍暾埲酥校挥谇叭龔姷姆謩e為日本的索尼、韓國的LG和三星公司，申請量分別為111件、107件和101件。其余申請人均來自于日本，表明日本和韓國企業(yè)比較重視我國國內市場，注重該領域在我國的專利布局，同時，韓國企業(yè)在該領域發(fā)展相對較為集中，技術主要集中在兩家大公司手中，而日本企業(yè)發(fā)展則相對均衡，在該領域優(yōu)勢明顯。

在國內重要申請人中，ATL、比亞迪和國泰華榮位列前三強，申請量分別為99件、62件和42件，不同于國外全部為企業(yè)申請人，在國內重要申請人中同時包括高校，這表明鋰離子電池電解液技術在中國同樣引起了高校的重視，這也提供了企業(yè)和高校合作的良好契機；而企業(yè)排名靠前，表明企業(yè)在該領域仍是創(chuàng)新的主體。

表4 中國電解液專利主要申請人排名

3 結 語

鋰離子電池在全球發(fā)展趨勢目前很強勢，而電解液又是該技術領域中的關鍵材料，可以預見其在未來的發(fā)展中依然會保持高速增長。為此，本文作者從專利角度給出以下建議。

（1）加強自主研發(fā)，提高產品競爭力 目前電解質鋰鹽、有機溶劑和添加劑的常用物質雖已形成格局，眾多核心專利掌握在國外申請人手中，但從另一個角度來講，又不失為一個良好的契機。企業(yè)可在現(xiàn)有的基礎上，對混合鋰鹽和混合溶劑體系的技術跟蹤和演進，另一方面著力開發(fā)新型鋰鹽、有機溶劑以及具有多功能的添加劑，使企業(yè)在未來的競爭中立于不敗之地。

（2）組建知識產權團隊，合理進行專利布局 調研發(fā)現(xiàn)，國內企業(yè)普遍缺乏成型的專利團隊，致使在專利的申請、保護和運營方面存在很多的不足。對此，企業(yè)應積極組建穩(wěn)定的專利團隊，提高專利撰寫和答復質量，加強專利保護和運營。在專利布局方面，注重構建基礎核心專利，在加強國內專利布局的同時，盡快加速海外布局，制定合理的專利布局策略，對于走出去的產品要預先判斷侵權風險，盡可能提前進行專利保護。

（3）整合資源，加強產學研聯(lián)合 從全球范圍來看，主要申請人基本被日韓其龍頭企業(yè)所包攬，分布較為集中。反觀我國雖然申請量較大，但龍頭企業(yè)較少，難以與國外企業(yè)匹敵。因而，在未來的發(fā)展中，應加強行業(yè)集中度，通過合作、收購等方式，整合企業(yè)各自優(yōu)勢，形成上中下游完整的產業(yè)鏈，提升企業(yè)在鋰電行業(yè)競爭力，以與國外大公司進行抗衡。

由于電解液技術有很多分支都涉及基礎科學研究，國內也有眾多高?？蒲性核鶇⑴c其中，如華南師范大學和復旦大學等。因此，一方面應加強產學研的聯(lián)合，將一些成熟的研究成果應用到實際產品中去；另一方面也可適當考慮專利收購、許可等知識產權交易手段，以消除后顧之憂或補強一些短板，從而謀求更快的發(fā)展。

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Analysis of patents on electrolyte for lithium-ion battery

YU Tao, ZHOU Shuhong, YAN Cheng, ZHANG Jian

(Patent Examination Cooperation Jiangsu Center of the Patent Office, SIPO, Suzhou 215000, Jiangsu, China)

With the development of consumer electronic products and clean-energy vehicles, lithium-ion battery has been paid more and more attention by each and every country. As the key component of the lithium-ion battery, electrolyte of which the selection for different materials and various electrochemical performance, has an important effect on the electrochemical performance, safety performance and life span of the battery. In order to review the development and distribution of electrolyte for lithium-ion battery, patents from domestic and overseas on the electrolyte for lithium-ion battery filed are analyzed, based on the searching results from the Derwent Word Patent Index databass(DWPI) and China Patent Abstract Database(CNABS). Based on this results, this report focuses on the analysis of the aspects of patents application trend, distribution of the main technical fields for various countries or districts and major applicants in worldwide and China. The results show that Japan has an absolute advantage in the field of electrolyte for lithium-ion batteries, followed by Korea and China. China has being closed to the developed countries on the number of patents, however，it lacks of the foundation and core patents pack. In the various technical fields, electrolyte salt, organic solvent and additive have formed the inherent pattern, the development of new products and the mixture collocation becomes a breakthrough way. For the domestic important applicants, the decentralization of industry and lack of a number of leading enterprises are observed. At the same time, the industrial-academic-research cooperation may become another opportunity for development with the coexistence of enterprises and universities. Some suggestions are put forward on the development and distribution of patents of electrolyte for lithium-ion battery for our country in the future.

lithium-ion battery; electrolyte; patent analysis

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0073

TM 912.9

A

2095-4239（2017）02-316-07

2016-09-27；修改稿日期：2016-10-17。

于濤（1987—），男，碩士，研究實習員，研究方向為專利審查，E-mail：yutaofranc@163.com；

周述虹，碩士，四級審查員，研究方向為專利審查（對本文貢獻等同第一作者），E-mail：zhoushuhong@sipo.gov.cn。