井明華，范新莊，劉建國(guó)，嚴(yán)川偉

?

氧化石墨烯修飾碳?xì)肿鳛殁C電池正極材料的電化學(xué)性能

井明華，范新莊，劉建國(guó)，嚴(yán)川偉

（中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，遼寧沈陽(yáng) 110016）

作為液流電池的關(guān)鍵電極材料，碳?xì)质氢C離子電極反應(yīng)發(fā)生的場(chǎng)所，但其有限的電催化活性及反應(yīng)面積嚴(yán)重制約了釩電池性能的提高?？紤]到氧化石墨烯具有豐富的含氧官能團(tuán)和良好的親水性，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的物理吸附法將氧化石墨烯修飾于碳?xì)直砻?，并將其作為釩電池正極材料，考察它對(duì)正極反應(yīng)活性及電池性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氧化石墨烯的修飾能夠明顯改善碳?xì)蛛姌O的親水性，進(jìn)而使其電化學(xué)表面積得到很大提高。值得關(guān)注的是，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果說(shuō)明，盡管氧化石墨烯/碳?xì)謴?fù)合電極對(duì)/VO2+的反應(yīng)活性大幅增加，但其主要得益于電極有效反應(yīng)面積的提高，而電催化活性的貢獻(xiàn)則相當(dāng)有限。此外，單電池測(cè)試結(jié)果表明，充放電電流密度越大，電池效率提高的越明顯，這也說(shuō)明了氧化石墨烯/碳?xì)謴?fù)合電極具有良好的倍率性能。

氧化石墨烯；碳?xì)郑浑姶呋钚?；電化學(xué)表面積；釩電池；正極反應(yīng)

隨著能源危機(jī)與環(huán)境污染的日益加重，發(fā)展清潔高效的可再生能源逐漸成為近年來(lái)研究的熱 點(diǎn)[1]。然而風(fēng)能、太陽(yáng)能等綠色能源具有不穩(wěn)定、不連續(xù)等特性[2]，需與合適的規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)聯(lián)用才能實(shí)現(xiàn)電能的高效存儲(chǔ)和穩(wěn)定輸出[3]。全釩液流電池作為一種綠色的電化學(xué)儲(chǔ)能器件，具有循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好、容量大，設(shè)計(jì)靈活、無(wú)交叉污染等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)受到越來(lái)越多的關(guān)注[4-5]。

作為釩電池的關(guān)鍵材料之一，電極是釩離子電極反應(yīng)發(fā)生的場(chǎng)所，其結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)對(duì)于電活性物質(zhì)的傳遞以及電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)都有著重要影響。因此，理想的釩電池電極材料需要具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高活性、高電導(dǎo)率、高比表面積以及優(yōu)異的親水性等特點(diǎn)。在眾多電極材料中，碳?xì)忠蚓哂械土膬r(jià)格、合適的孔結(jié)構(gòu)、較高的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性而廣泛應(yīng)用于釩電池示范儲(chǔ)能系統(tǒng)[6]。然而，碳?xì)值挠H水性較差，比表面相對(duì)于其它多孔碳材料也較低[7]，最關(guān)鍵的是其電化學(xué)活性不足，這些問(wèn)題嚴(yán)重限制了釩電池性能的提高。目前基于碳?xì)值母男苑椒ㄖ饕须娀瘜W(xué)處理[8]、熱處理[9]、酸處理[10]、催化劑修飾[11-13]等，其目的主要是增大碳?xì)值谋缺砻娣e及電催化活性。盡管改性處理后碳?xì)值碾娀瘜W(xué)性能得到了明顯改善，但對(duì)于表面積及電催化活性在改善碳?xì)蛛娀瘜W(xué)性能的過(guò)程中所扮演的角色并沒(méi)有進(jìn)行充分的研究，這也導(dǎo)致難以對(duì)碳?xì)诌M(jìn)行更有針對(duì)性的改性處理。此外，上述多數(shù)改性方法較為繁瑣，成本較高，且難以進(jìn)行工程化放大。因此深入研究碳?xì)值奈锢砘瘜W(xué)性質(zhì)與其電化學(xué)行為的關(guān)系，進(jìn)一步探明提高釩電池電極性能的關(guān)鍵因素，對(duì)于直接、有效地提高釩電池性能至關(guān) 重要。

本工作以碳?xì)譃榛w，采用物理吸附法將具有豐富含氧官能團(tuán)及良好親水性的氧化石墨烯直接修飾在碳?xì)直砻妫晒χ苽涑鲅趸?碳?xì)謴?fù)合電極（GO/CF）。通過(guò)物理表征及電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)地考察了GO/CF作為釩電池正極材料的物理化學(xué)性質(zhì)和電化學(xué)性能，并且揭示了GO/CF電極的電化學(xué)表面積和電催化活性對(duì)其性能的影響規(guī)律，從而為提高釩電池電極性能以及實(shí)現(xiàn)其工程化放大提供依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)中用到的主要材料有: 氧化石墨烯（GO，Hummers法制備）；聚丙烯腈基碳?xì)郑≒AN-CF）（江油潤(rùn)生石墨氈有限公司）；Nafion溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，杜邦公司），使用時(shí)用無(wú)水乙醇將其稀釋到0.02%；電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的電解液為0.1 mol/L的VOSO4＋2.0 mol/L的H2SO4；小電池充放電實(shí)驗(yàn)用電解液采用總釩濃度為1.7 mol/L（等物質(zhì)的量的V3+和V4+）、硫酸濃度為3.0 mol/L的混合溶液。

實(shí)驗(yàn)中使用的主要儀器：掃描電鏡SEM（FEI INSPECT-F）；透射電鏡TEM（H-800，日本株式會(huì)社日立制造所）；接觸角測(cè)試儀（JYPHb，承德金和儀器制造有限公司）；電化學(xué)工作站（Gamry Refence 600）；電池測(cè)試系統(tǒng)（CT-3008 5V 10A，Land CT2001A）；蠕動(dòng)泵（BT100-1L，保定蘭格恒流泵有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 GO/CF復(fù)合電極的制備

GO 采用改良的Hummers法制備[14]。主要步驟如下：冰浴條件下，向67.5 mL的濃硫酸中加入2.0 g高純石墨和1.6 g NaNO3，攪拌均勻后緩慢加入9.0 g的固體KMnO4。而后于水浴中控制反應(yīng)溫度在32～38 ℃, 反應(yīng)時(shí)間為30 min。室溫下放置5天后用560 mL的熱水稀釋，隨即滴加30% 的H2O2還原剩余的高價(jià)錳離子，直至溶液變?yōu)榱咙S色。趁熱離心洗滌（16000 r/min、10 min）至中性，產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥，備用。

將制備好的氧化石墨烯分散于0.02%的Nafion/乙醇溶液中，配制成2 mg/mL的分散液，然后將 5 cm×10 cm的碳?xì)纸萦诖朔稚⒁褐兄廖胀耆?，放?0 ℃的烘箱中烘干備用。

1.2.2 物理化學(xué)表征

采用掃描電鏡以及透射電鏡考察了氧化石墨烯以及GO/CF復(fù)合電極的表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)特征；使用接觸角測(cè)試儀對(duì)復(fù)合前后的碳?xì)值挠H水性能進(jìn)行了比較。

1.2.3 電化學(xué)性質(zhì)表征

采用電化學(xué)工作站和三電極體系研究了碳?xì)中揎椦趸┣昂蟮碾娀瘜W(xué)行為。碳?xì)譃楣ぷ麟姌O（0.385 cm2），飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為輔助電極。復(fù)合前后電極的電化學(xué)表面積由小幅電位階躍法測(cè)得，測(cè)試中將工作電極質(zhì)量控制在15 mg，階躍電位10 mV。電極的電化學(xué)性質(zhì)通過(guò)循環(huán)伏安（CV）和交流阻抗譜（EIS）進(jìn)行考察。電解質(zhì)溶液均為0.1 mol/L VOSO4＋2.0 mol/L H2SO4溶液；CV測(cè)試掃速為5 mV/s；EIS頻率是10-2～105Hz，正弦交流信號(hào)的振幅為10 mV。此外，分別采用CF和GO/CF為正極，CF為負(fù)極組裝成單電池進(jìn)行充放電測(cè)試，以考察GO/CF電極作為釩電池正極材料的電化學(xué)性能。測(cè)試溫度25～30 ℃，充放電截止電壓分別為1.65 V 和0.75 V，電解液流速為40 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM和TEM表征

首先采用掃描電鏡以及透射電鏡考察了前文中制備的氧化石墨烯的形貌特征。從圖1(a)可以看出：GO為薄片狀結(jié)構(gòu)，大多以多層的石墨烯片存在，邊緣呈現(xiàn)出較多的缺陷，且表面具有較多絲綢狀的褶皺；圖1(b)TEM照片中顯示，GO具有較低的襯度和豐富的褶皺，尺寸從幾百納米到幾十微米不等。圖1(c)和圖1(d)為碳?xì)中揎桮O前后的SEM照片。與表面相對(duì)光滑的碳?xì)諿圖1(c)]不同，修飾GO后的碳?xì)直砻娣稚⒅蟠笮⌒〉难趸┢@些片狀的GO由于自身含有豐富的含氧官能團(tuán)、較多的缺陷以及較大的比表面積[15]，有望提高GO/CF復(fù)合電極的親水性和比表面積，進(jìn)而提升其電化學(xué)性能。

2.2 接觸角測(cè)試

為了驗(yàn)證GO對(duì)碳?xì)钟H水性的影響，我們對(duì)修飾GO前后的碳?xì)诌M(jìn)行了接觸角測(cè)試，測(cè)試溶液為0.1 mol/L VOSO4＋2.0 mol/L H2SO4電解液。圖2為CF 和 GO/CF與電解液的接觸角圖片。如圖2所示，修飾GO以后，電極與電解液的接觸角由119.8°降低至75.3°，說(shuō)明該復(fù)合電極具有更加優(yōu)異的親水性能，而電極材料的親水性對(duì)電極的有效比表面有著至關(guān)重要的作用[16]。因?yàn)榱己玫挠H水性會(huì)使電解液與電極的接觸更為充分，電解液更容易進(jìn)入電極內(nèi)部的微孔或介孔中，進(jìn)而大幅提高其電化學(xué)表面積；而較大的電化學(xué)反應(yīng)面積會(huì)在一定程度上降低電池的極化，從而提升電池性能。

2.3 電化學(xué)比表面積測(cè)試

實(shí)際上，在電化學(xué)分析中用碳電極的物理面積來(lái)代替電極的實(shí)際反應(yīng)面積是不恰當(dāng)?shù)?。因?yàn)樘茧姌O，尤其是碳?xì)蛛姌O具有一定的疏水性，其物理表面并不能完全被電解液浸潤(rùn)，所以即便其具有較大的物理表面積，如果親水性較差，其所能夠提供的電化學(xué)反應(yīng)面積也會(huì)很小。小幅電位階躍法可以用于計(jì)算電極材料的真實(shí)電化學(xué)活性面積（ECSA）[17]，但其測(cè)試的前提條件是要控制好電解液組成和電位范圍，確保在測(cè)試過(guò)程中沒(méi)有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，則此過(guò)程中的電流完全用于雙電層充電。圖3為CF和GO/CF于0.1 mol/L VOSO4＋2.0 mol/L H2SO4溶液中的恒電位階躍曲線，電壓幅值10 mV。由式(1)可以計(jì)算出相應(yīng)電極的電化學(xué)比表面積ECSA[16]

式中，ECSA為電化學(xué)比表面積，m2/g；為響應(yīng)電流，A；為電流恒定不變時(shí)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間，s；為電極質(zhì)量，g；為階躍電壓幅值，V。

圖3 CF和GO/CF于0.1 mol/L VOSO+2.0 mol/L HSO溶液中的-曲線，階躍電位為10 mV

Fig.3 Curves of the small amplitude potential step technique for different electrodes in 0.1 mol/L VOSO and 2.0 mol/L HSO solution, potential amplitude: 10 mV

由式(1)計(jì)算可得，CF的電化學(xué)比表面積約為4.93 m2/g，GO/CF的電化學(xué)比表面積約為60.3 m2/g。可見(jiàn)，GO的引入使復(fù)合碳?xì)蛛姌O的活性表面積大大增加，其ECSA約為原氈的12倍。主要原因有二：一方面，吸附在碳?xì)直砻娴腉O自身能夠直接提高復(fù)合電極的表面積；另一方面，復(fù)合電極較好的親水性有利于電極表面的浸潤(rùn)，這對(duì)電化學(xué)表面積的提高具有重要意義。

2.4 CF及GO/CF的電化學(xué)活性測(cè)試

2.4.1 CV測(cè)試

CV測(cè)試對(duì)于考察電極材料的電化學(xué)活性有著非常重要的意義，它可以在一定程度上反映出電極對(duì)釩離子電對(duì)的電催化活性，電極反應(yīng)的可逆性 等[17]。圖4為CF和GO/CF電極在0.1 mol/L VOSO4＋2.0 mol/L H2SO4溶液中的CV曲線。如圖4所示，/VO2+電對(duì)在CF和GO/CF上均出現(xiàn)近似對(duì)稱的氧化還原峰，不同的是在GO/CF電極上具有更大的峰電流和更小的峰位差，表明GO/CF復(fù)合電極對(duì)釩電池正極反應(yīng)具有更好的電化學(xué)活性。這主要是由于GO/CF復(fù)合電極具有更大的電化學(xué)活性面積，更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)，使其電化學(xué)反應(yīng)電流增大，同時(shí)電化學(xué)極化也有所降低。表1為/VO2+在CF和GO/CF電極上的CV電化學(xué)參數(shù)，對(duì)應(yīng)于CF和GO/CF電極的pa/-pc的值分別為1.31和1.26，表明/VO2+在GO/CF電極上具有更好的可逆性，進(jìn)一步說(shuō)明了復(fù)合電極對(duì)于/VO2+的電催化活性也得到了一定程度的改善[18]。

表1 /VO2+在CF和GO/CF電極上的CV電化學(xué)參數(shù)

Table 1 Parameters recorded by the CV curves for /VO2+ couples on CF and GO/CF

表1 /VO2+在CF和GO/CF電極上的CV電化學(xué)參數(shù)

SamplesIPa/mAIPc/mAIPa/-IPcEPa/VEPc/V CF8.59-6.561.311.1350.568 GO/CF19.3-15.31.261.0670.630

2.4.2 EIS測(cè)試

交流阻抗作為一種對(duì)電極表面幾乎零破壞的 測(cè)試手段，可以用來(lái)研究電極上的電化學(xué)反應(yīng)過(guò) 程[19]。圖5為/VO2+在CF和GO/CF電極上的電化學(xué)阻抗Nyquist圖，極化電位為0.9 V。如圖所示，CF和GO/CF對(duì)應(yīng)的Nyquist圖均表現(xiàn)為兩個(gè)壓扁的半圓弧，可以將二者擬合為插圖中所示的等效電路[20]。其中1代表溶液電阻，PE1代表碳?xì)种欣w維間的電容，2表示纖維和電解液的接觸電阻以及纖維與纖維之間的接觸電阻，PE2代表電極與溶液間的雙電層電容，3則代表電荷轉(zhuǎn)移電阻[20]，相應(yīng)的擬合數(shù)據(jù)列于表2。

表2 /VO2+在CF和GO/CF電極上的阻抗擬合數(shù)據(jù)

Table 2 Parameters obtained from the fitting results of CF and GO/CF

表2 /VO2+在CF和GO/CF電極上的阻抗擬合數(shù)據(jù)

SamplesR1/Ω·cm2R2/Ω·cm2R3/Ω·cm2 CF2.88739.8474.19 GO/CF2.6152.2355.436

在同一電解液中，1值所代表的溶液電阻相差不多。值得注意的是，GO/CF復(fù)合電極的2值相比于CF電極明顯降低，這可能是由于GO的引入更有利于纖維之間的導(dǎo)通，而且GO/CF具有更加優(yōu)異的親水性能，使得纖維和電解液之間的接觸也更加充分。3為電荷轉(zhuǎn)移電阻，通常反映著電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢。顯然，/VO2+電對(duì)在GO/CF電極上的電荷轉(zhuǎn)移電阻相比于原氈要小很多。從EIS擬合結(jié)果來(lái)看，電荷轉(zhuǎn)移電阻相比于原氈降低了約14倍。結(jié)合小幅電位階躍測(cè)試的結(jié)果可以說(shuō)明，GO的引入主要是增大了材料的親水性和比表面積，進(jìn)而引起復(fù)合電極電化學(xué)活性面積的增大，這也是電極活性改善的主要因素；而其電催化活性的作用相對(duì)較小。

2.5 電池性能測(cè)試

此外，我們分別以空白CF和GO/CF為正極、以CF為負(fù)極組裝成單電池，通過(guò)充放電測(cè)試來(lái)考察GO/CF作為釩電池正極材料的性能。如圖6(a)所示，在100 mA/cm2的電流密度下，兩組電池的充電曲線近乎重合。這說(shuō)明在充電過(guò)程中兩種電池的電化學(xué)極化可能都不是限制性因素。然而在放電過(guò)程中，采用GO/CF作為正極的電池顯示出更高的放電電壓以及更大的放電容量，這也進(jìn)一步驗(yàn)證了GO/CF復(fù)合電極具有較小的電化學(xué)極化。圖6(b)所示為不同電極材料組裝的釩電池在不同電流密度下的庫(kù)侖效率（CF）、電壓效率（VF）以及能量效率（EE），相應(yīng)的數(shù)據(jù)列于表3。由圖可見(jiàn)，在整個(gè)電流密度范圍內(nèi)，以GO/CF為正極的電池，其電池效率均高于以空白CF為電極的電池。尤其在較大電流密度時(shí)，這種差距變得更大，說(shuō)明電池具有較好的倍率性能。在100 mA/cm2的電流密度下，CE、VE以及EE分別提高了0.5%、2.88%和3.22%。

此外，為了考察兩種電池的電壓降來(lái)源，我們對(duì)二者分別進(jìn)行了放電極化曲線的測(cè)試。實(shí)驗(yàn)前將電池進(jìn)行恒壓1.65 V充電，當(dāng)電流小于2 mA/cm2時(shí)（認(rèn)為電池達(dá)到100% SOC）停止充電。隨后在不同電流密度下進(jìn)行放電，放電時(shí)間1 min，取此期間電壓的平均值作為極化曲線上相應(yīng)電流密度下的電壓值，由此繪制出兩種電池的放電極化曲線[圖6(c)]。比較二者的極化曲線可以發(fā)現(xiàn)，以GO/CF為正極的電池，其放電起始電位相比于以CF為電極的電池稍高一些，表明釩電對(duì)在GO/CF電極上的電化學(xué)極化要稍小一些[21]。當(dāng)電流小于100 mA/cm2時(shí)，對(duì)應(yīng)于極化曲線上的線性區(qū)，此區(qū)間內(nèi)的電壓降主要是由歐姆極化引起的[21]；可見(jiàn)，GO的引入使電解液與電極甚至電極與隔膜的接觸都更充分，從而降低了電池的內(nèi)阻。當(dāng)電流密度進(jìn)一步增大時(shí)，電池的壓降則主要受到濃差極化的影響。由于GO/CF電極具有更好的電解液浸潤(rùn)性，使得電極表面的擴(kuò)散層相對(duì)較薄，因而受到濃差極化的影響也相對(duì)較小。

最后，為了考察電池的循環(huán)穩(wěn)定性，我們進(jìn) 行了130次的電池充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)，電流密度為 50 mA/cm2。如圖6(d)所示，在連續(xù)進(jìn)行130次充放電循環(huán)后，電池的能量效率并沒(méi)有明顯的衰減，說(shuō)明GO/CF電極具有較好的穩(wěn)定性。

表3 CF與GO/CF在不同充放電電流密度下的電池效率

3 結(jié) 論

為了進(jìn)一步提高釩電池電極的活性及有效面積，本文通過(guò)簡(jiǎn)單的物理吸附法，將具有良好親水性及豐富含氧官能團(tuán)的氧化石墨烯修飾于碳?xì)直砻?，制備了氧化石墨?碳?xì)郑℅O/CF）復(fù)合電極，并考察了GO/CF做為釩電池正極的電化學(xué)行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氧化石墨烯的引入有助于改善碳?xì)蛛姌O的親水性；GO/CF復(fù)合電極的有效比表面積增大到原氈的12倍。進(jìn)一步的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，GO/CF復(fù)合電極對(duì)/VO2+的反應(yīng)活性的提高主要得益于電極有效反應(yīng)面積的增大, 而電催化活性的貢獻(xiàn)則相當(dāng)有限。此外，單電池測(cè)試結(jié)果表明：電極電化學(xué)活性面積的增大有助于降低電池內(nèi)阻，減小電池的極化，進(jìn)而提升其倍率性能和能量效率。相比于提高電極的電催化活性，增大電化學(xué)表面積對(duì)于電極電化學(xué)性能的改善同樣具有非常重要的作用。而且相比于繁瑣的催化劑選材與修飾過(guò)程，提升電極電化學(xué)面積的步驟可以嘗試在碳?xì)殖鰪S之前的后處理過(guò)程中完成, 因而幾乎不會(huì)產(chǎn)生附加成本，更易于實(shí)現(xiàn)其工程化放大。

[1] MASMOUDI Abdelkarim, ABDELKAFI Achraf, KRICHEN Lotfi. Electric power generation based on variable speed wind turbine under load disturbance[J]. Energy, 2011, 36(8): 5016-5026.

[2] NIKNAM Taher, KAVOUSIFARD Abdollah, TABATABAEI Sajad, et al. Optimal operation management of fuel cell/wind/photovoltaic power sources connected to distribution networks[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196 (20): 8881-8896.

[3] CHRISTOPHER Schaber, PATRICK Mazza, ROEL Hammerschlag. Utility-scale storage of renewable energy[J]. The Electricity Journal, 2004, 17 (6): 21-29.

[4] 賈佳坤, 王慶. 高能密度液流電池的研究進(jìn)度[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2015, 4 (5): 467-475.

JIA Chuankun, WANG Qing. The development of high energy density redox flow batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2015, 4 (5): 467-475.

[5] SKYLLAS-KAZACOS M, RYCHCIK M, ROBINS R G, et al. New all-vanadium redox flow cell[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1986, 133 (5): 1057-1058.

[6] KIM K J, KIM Y J, KIM J H, et al. The effects of surface modification on carbon felt electrodes for use in vanadium redox flow batteries[J]. Materials Chemistry and Physics, 2011, 131: 547-553.

[7] KIM K J, PARK M S, KIM Y J, et al. A technology review of electrodes and reaction mechanisms in vanadium redox flow batteries[J]. Journal of Materials Chemistry, 2015, 3: 16913-16933.

[8] ZHANG Wenguang, XIA Jingyu, LI Zhaohua, et al. Electrochemical activation of graphite felt electrode for/VO2+redox couple application[J]. Electrochimica Acta, 2013, 89: 429-435.

[9] SUN B, SKYLLAS-KAZACOS M. Modification of graphite electrode materials for vanadium redox flow battery application-I. thermal treatment[J]. Electrochimica Acta, 1992, 37: 1253-1260.

[10] SUN B, SKYLLAS-KAZACOS M. Chemical modification of graphite electrode materials for vanadium redox flow battery application-Part II. acid treatments[J]. Electrochimica Acta, 1992, 37: 2459-2465.

[11] LI Wenyue, LIU Jianguo, YAN Chuanwei. The electrochemical catalytic activity of single-walled carbon nanotubes towards/VO2+and V3+/V2+redox pairs for an all vanadium redox flow battery[J]. Electrochimica Acta, 2012, 79: 102-108.

[12] JEONG S H, KIM S H, KWON Y C. Performance enhancement in vanadium redox flow battery using platinum-based electrocatalyst synthesized by polyol process[J]. Journal of Power Sources, 2013, 114: 439-447.

[13] TSENG T M, HUANG R H, HUANG C Y, et al. Carbon felt coated with titanium dioxide/carbon black composite as negative electrode for vanadium redox flow battery[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2014, 161(6): A1132-A1138.

[14] HUMMERS W S, OFFEMAN R E. Preparation of graphitic oxide[J]. Journal of the American Chemical Society, 1958, 80(6): 1339.

[15] HUANG Yi , LIANG Jiajie, CHEN Yongsheng. An overview of the applications of graphene-based materials in supercapacitors[J]. Small, 2012, 8(12): 1805-1834.

[16] JING Minghua, ZHANG Xiaoshun, FAN Xinzhuang, et al. CeO2embedded electrospun carbon nanofibers as the advanced electrode with high effective surface area for vanadium flow battery[J]. Electrochimica Acta, 2016, 215: 57-65.

[17] 賈錚, 戴長(zhǎng)松, 陳玲. 電化學(xué)測(cè)量方法[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2006.

JIA Zheng, DAI Changsong, CHEN Ling. Methods of electrochemical measurement[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2006.

[18] WEI Guanjie, SU Wei, WEI Zengfu, et al. Effect of the graphitization degree for electrospun carbon nano?bers on their electrochemical activity towards/VO2+redox couple[J]. Electrochimica Acta, 2016, 199: 147-153.

[19] JING Minghua, WEI Zengfu, SU Wei, et al. Improved electrochemical performance for vanadium flow battery by optimizing the concentration of the electrolyte[J]. Journal of Power Sources, 2016, 324: 215-223.

[20] WEI Guanjie, FAN Xinzhaung, LIU Jianguo, et al Investigation of the electrospun carbon web as the catalyst layer for vanadium redox flow battery[J]. Journal of Power Sources, 2014, 270: 634-645.

[21] AARON D, TANG Z J, PAPANDREW A B, et al. Polarization curve analysis of all-vanadium redox flow batteries[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2011, 41: 1175-1182.

Electrochemical behavior of graphene oxide modified carbon felt as the positive electrode for vanadium flow battery

,,,

(Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, Liaoning, China)

As a frequently-used electrode material of the vanadium redox flow battery (VRFB), carbon felt (CF) supplies the redox reaction with places which is of great importance in determining the battery performance. However, due to the poor electrochemical activity for vanadium redox couples and the limited efficient reactive area, the performance of VRFB is limited greatly. Graphene oxide (GO) nanosheets with high specific surface area and abundant oxygen functional groups have been used to modify carbon felt (CF) by a simple physical adsorption method in this paper. And the electrochemical performance of the prepared GO/CF as the positive electrode in a VRFB has been investigated. The results show that after introducing GO nanosheets, the corresponding electrochemical surface area (ECSA) along with the wettability are greatly improved. Morever, according to the cyclic voltammograms (CV) and electrochemical impedance spectra (EIS) results, the improvement of the electrochemical response is mainly caused by the enlargement of the ECSA, however, the electrocatalytic activity of the GO/CF electrode has changed little. In addition, the charge/discharge results demonstrate that VRFB with GO/CF as its positive electrode shows higher battery efficiencies and favorable multiplying power performance.

graphene oxide; carbon felt; electrocatalytic activity; electrochemical surface area; vanadium flow battery; positive reaction

10.12028/2095-4239.2016.0074

TM 911

A

2095-4239（2017）02-263-07

2016-09-23；修改稿日期：2016-09-30。

沈陽(yáng)市科技計(jì)劃項(xiàng)目（F16-205-1-19）。

井明華（1988—），女，博士研究生，主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)與儲(chǔ)能電池，E-mail：mhjing14b@imr.ac.cn；

范新莊，博士，主要研究方向?yàn)殡姌O材料與儲(chǔ)能電池，E-mail：xzfan@imr.ac.cn。