明 海，明 軍，邱景義，張文峰，張松通，曹高萍

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預鋰化技術(shù)在能源存儲中的應(yīng)用

明 海1,2，明 軍3,4，邱景義1,2，張文峰1,2，張松通1,2，曹高萍1,2

（1防化研究院，北京100191；2先進化學蓄電技術(shù)與材料北京市重點實驗室，防化研究院，北京 100191；3阿卜杜拉國王科技大學，沙特阿拉伯；4稀土資源利用國家重點實驗室，中國科學院長春應(yīng)用化學研究所，吉林長春 130022）

簡述了預鋰化技術(shù)在鋰離子、鋰硫/鋰空氣、鋰離子電容器及相關(guān)能源存儲技術(shù)中的最新研究進展。預鋰化技術(shù)主要包括原位摻雜、接觸反應(yīng)、電化學和化學鋰化等。該方法可改善鋰離子電池高比容負極材料的首次不可逆容量、鋰硫/空氣電池負極的鋰損耗和安全性、鋰離子電容器負極的鋰補償?shù)葐栴}，提升能源存儲系統(tǒng)的性能。然而，預鋰化后電極表面的固體電解質(zhì)界面膜形成、枝晶生長、電解液分解以及電極內(nèi)部熱效應(yīng)等關(guān)鍵問題對系統(tǒng)的能量/功率密度、壽命和安全性能也有重要的影響。只有充分認識和了解上述相互作用機制，并實現(xiàn)預鋰化過程的簡化與鋰化程度的精準控制，才能確保預鋰化電極技術(shù)的大規(guī)模使用。因此，系統(tǒng)地分析梳理預鋰化技術(shù)在能源存儲技術(shù)中的應(yīng)用情況，有助于全面認知預鋰化技術(shù)的發(fā)展、研究和應(yīng)用現(xiàn)狀，也可為相應(yīng)及其它相關(guān)電源體系（鈉電池等）的進一步發(fā)展提供科學參考和理論依據(jù)。

預鋰化；鋰離子電池；鋰硫電池；鋰空氣電池；鋰離子電容器

石化資源日漸緊張、環(huán)境問題也迫在眉睫，而人們的社會生產(chǎn)活動對能源的需求卻仍不斷攀升。為保證經(jīng)濟增長的同時維護好生態(tài)環(huán)境，綠色能源的有效利用是其保障。綠色能源的優(yōu)化利用，需要長壽命、高比能量和比功率的儲能和動力電源為支撐[1-5]。目前，若動力電池的發(fā)展能確保電動汽車一次充電行駛達300公里及以上，電動汽車的使用量將進一步提高，進而可有效緩解城市空氣污染。如果儲能電源可達到低價、大容量存儲的標準，風力和太陽能發(fā)電及并網(wǎng)的成本則會顯著降低，從而大幅度減少化石能源的燃燒利用。因此，發(fā)展價廉、優(yōu)質(zhì)、高效的儲能系統(tǒng)是解決能源和環(huán)境問題的關(guān)鍵。

目前，隨著化學蓄電技術(shù)和先進功能材料的發(fā)展，鋰離子電池、鋰硫/鋰空氣電池、鋰離子電容器等電源系統(tǒng)較初始研究階段在容量和倍率性能等方面有了明顯的提升[6-10]。該系列電源系統(tǒng)在比能量或比功率等方面各具優(yōu)勢，隨著技術(shù)的不斷優(yōu)化和改進，其性能接近預期目標。但是，鋰離子電池高比容負極材料的首次不可逆容量、鋰硫/空氣電池負極的鋰損耗和安全性、鋰離子電容器負極的鋰補償?shù)葐栴}正制約著上述電源系統(tǒng)性能的進一步提升。鑒于預鋰化技術(shù)是解決上述問題的關(guān)鍵[11-15]，本綜述通過對國內(nèi)外文獻進行檢索調(diào)研，梳理了預鋰化技術(shù)在鋰離子電池、鋰硫/鋰空氣電池、鋰離子電容器中的研究進展，其目的在于對預鋰化技術(shù)的發(fā)展、研究和應(yīng)用現(xiàn)狀有更全面的了解，也為相應(yīng)及其它相關(guān)電源體系（鈉電池等）的進一步發(fā)展提供科學參考和理論依據(jù)。

1 預鋰化的技術(shù)與方法

一般來說，實現(xiàn)方法可以分為如下幾種。

第一種方法：原位摻雜預鋰化。將金屬鋰粉末與負極材料、黏接劑、導電碳以及溶劑一起混合形成漿料在銅箔上涂覆成電極[15]。為更好的穩(wěn)定金屬鋰粉，美國FMC公司[16]在金屬鋰顆粒表面包覆厚度約為100～1000 nm的Li2CO3薄層，制備了粒徑為10～50 μm球形穩(wěn)定的鋰金屬粉末，是目前預鋰化常用的一種材料[17-18]。該方法工藝相對簡易，但存在金屬鋰利用不充分、補償量難控制、混漿不均致局部鋰化過多等問題。金屬鋰粉不論在負極表面或電極內(nèi)部都可能會引起電池鼓包問題：電解液注入電芯后，在負極嵌鋰及固體電解質(zhì)界面（SEI）膜的形成過程中，電極體積會膨脹且伴隨氣體（H2、CO、CO2等，源于電解液的分解）產(chǎn)生[19]，影響電池的正常使用。為緩解上述問題，可利用隔膜與正負極均接觸的結(jié)構(gòu)特性，將穩(wěn)定后的鋰金屬或其它鋰合金顆粒通過成膜劑在隔膜表面成膜[20-21]，再將經(jīng)涂覆處理之后的隔膜組裝到電池中，以實現(xiàn)負極容量的有效補償?；趽诫s預鋰化原理，工業(yè)上發(fā)展了金屬鋰粉噴涂的預鋰化方法。為了避免鋰粉在電極內(nèi)部發(fā)生膨脹，一般把鋰粉噴涂在電極的表面，并根據(jù)預期需要的鋰補償量來設(shè)定噴涂的面密度。金屬鋰粉噴涂的方法主要分為干法和濕法：濕法是將金屬鋰粉分散在有機溶劑中進行噴涂，由于該法所用到的有機溶劑毒性均較大，易造成環(huán)境污染，在工業(yè)上應(yīng)用并不多。現(xiàn)在普遍采用的是干法，不過該法對車間的水分和氧氣要求苛刻，極易發(fā)生粉塵爆炸，實施工藝仍有待進一步改善。

第二種方法：接觸預鋰化。將金屬鋰粉末刮涂或鋰片緊貼于負極片實施鋰化，電解液潤濕下，通過機械施壓調(diào)節(jié)鋰與電極的接觸壓力，從而控制鋰化的深度和均一性，期間保持惰性氣氛并控制環(huán)境中的水含量[22]。電解液的輔助有利于鋰離子傳遞從而提高鋰化速率，同時促進并參與負極表面SEI膜的形成。預鋰化過程采用的電解液一般與后期全電池組裝所用電解液體系一致。鋰化過程的接觸壓力有助于降低負極嵌鋰時的體積膨脹對電極結(jié)構(gòu)的影響，以確保電極材料彼此之間、電極與集流體之間的緊密接觸，有利于電子傳遞。該鋰化方法有利于控制電極的預鋰化程度，可有效提高鋰化效率；但規(guī)模受限，亟需進一步規(guī)范改善以達產(chǎn)業(yè)化要求。工業(yè)上一般采用添加鋰帶的方法對電極進行鋰補償，已經(jīng)取得不錯的效果，但這也使電芯制備的工藝變得復雜，尤其是在鋰離子電容器中可能需要采用多孔集流體，因此其規(guī)?；瘧?yīng)用也有待進一步的優(yōu)化。

第三種方法：電化學預鋰化[23]。采用兩電極方式，將預鋰化電極與鋰金屬相連后插入含有鋰鹽的電解液中、或直接組裝成原電池元件在電解液內(nèi)進行嵌鋰；這個預鋰化過程主要是在液態(tài)電解液中進行，因此也可以稱為“液相預鋰化方法”。負極過渡嵌鋰有可能導致電極的表面形成鋰枝晶[24]，利用該方法可以通過電壓控制來有效的調(diào)控電極預嵌鋰含量，以利于“對電極”容量的發(fā)揮。

第四種方法：化學預鋰化。通過水熱（LiCl、Li2S、LiI等體系）[25]或者浸泡（丁基鋰等）[26]等純化學反應(yīng)實現(xiàn)材料的鋰補償，繼而將鋰化后的材料加工成電極。麥立強等[25]通過該預鋰化方法使MoO3納米帶的性能得到大幅度提升。該方法可避免使用高活性的鋰金屬，但其補償量十分有限，且預鋰化后的材料主要處于亞穩(wěn)態(tài)，后續(xù)的混漿和涂布過程中電極極易吸水或與其它添加劑發(fā)生反應(yīng)，不利于電芯加工。

以上四種預鋰化方法的比較如表1所示，由表可知為了實現(xiàn)比較快速的電極預鋰化，滿足電池電芯批量生產(chǎn)加工的需求，摻雜預鋰化和接觸預鋰化是比較有前途且適合規(guī)?；瘧?yīng)用的工藝方法，可予重點關(guān)注。

表1 幾種不同預鋰化技術(shù)的比較

2 預鋰化技術(shù)的應(yīng)用

2.1 鋰離子電池中的應(yīng)用

雖然已有諸多鋰離子電池的高比容負極材料（金屬氧化物、鈦基、錫基、硅基等）作為石墨的潛在替代物而被提出[27-29]，但鮮有高比容負極大規(guī)模應(yīng)用于商業(yè)化的鋰離子全電池，這主要是因為高比容負極材料普遍具有較大的首次不可逆容量，而這一部分容量的彌補需要消耗大量的正極材料[30]。若直接將昂貴的正極材料用于負極的容量補償，在工業(yè)應(yīng)用中既不經(jīng)濟也不現(xiàn)實。即使得以補償，正極過多的鋰空位形成將導致電池的工作電壓和實際存儲的容量變低，相應(yīng)能量密度也會隨之降低，不利于這一類負極在鋰離子電池中的實際應(yīng)用[31]。

目前，預鋰化技術(shù)已廣泛用于解決上述問題，并在研究階段獲得了比較理想的研究成果。例如，LIU等[32]利用鋰金屬對硅納米線（SiNW）進行預鋰化，發(fā)現(xiàn)鋰金屬只需20 min即可對SiNWs全部容量的50%進行補償，通過SEM和TEM表征技術(shù)確認SiNWs在預鋰化之后的形貌基本保持不變。WANG等[33]利用鋰片將洋蔥狀碳和納米MoS2復合材料的負極進行預鋰化，可將其庫侖效率提高到97.6%，比未鋰化的電極高出約26%。為使電極材料的預鋰化程度更深以實現(xiàn)充足的容量補償，尤其是硅基等高容量負極，ZHAMU等[34]以Si的板或棒作負極，鋰金屬作正極，通過電鍍方法實現(xiàn)了Si負極的預鋰化（即電化學預鋰化）。電鍍條件下的鋰金屬不止沉積于材料表面，也會擴散至Si材料體相中，預鋰化處理之后的電池容量得到顯著提升。

為達到更好的鋰化效果，PARK等[35]通過熱沉積將鋰金屬直接蒸鍍在ZnMn2O4電極的表面，采用石英膜厚測控儀來監(jiān)測膜厚以控制補償量。研究結(jié)果表明當沉積厚度為0.5 μm、0.75 μm和1 μm時，首次效率依次為76%、87%和99%，而未預鋰化的電極首次效率僅64%。上述研究結(jié)果有力地證明了鋰金屬與負極材料接觸可實現(xiàn)負極的首次不可逆容量補償，但該系列研究涉及的鋰化過程多數(shù)繁瑣、設(shè)備要求高、規(guī)模有限等[36-38]，最關(guān)鍵的不足是未系統(tǒng)研究預鋰化的各項參數(shù)與容量補償之間的 關(guān)系。

采用金屬鋰粉進行預鋰化，也能取得良好的效果。SEONG等[39]以天然石墨與SiO球磨為原料制備了碳包覆的SiO負極材料，再采用微乳液技術(shù)將金屬鋰粉涂覆在上述材料制備的電極表面，然后在電解液中浸泡24 h，使金屬鋰粉在電解液的誘導下與SiO反應(yīng)形成硅酸鋰和氧化鋰，最后用DMC清洗多余的鹽和鋰金屬粉末并于60 ℃烘干。電池測試結(jié)果表明預鋰化后電極的首次庫侖效率可從67.7%提升到72.8%，并且第二次的庫侖效率迅速提高>90%[39]。他們也嘗試利用微乳液技術(shù)將鋰粉末直接涂覆在銅集流體之上，并依次固定銅網(wǎng)和刮涂電極漿料形成擁有三層結(jié)構(gòu)的電極[21]。該電極循環(huán)10次以后的庫侖效率基本穩(wěn)定在100%，容量高達700 mA·h/g，而同等條件下未鋰化電極容量只有400 mA·h/g。針對穩(wěn)定化金屬鋰粉的特性，XIANG等[40]采用原位透射電鏡對其鋰化石墨負極過程進行了分析，發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定化鋰金屬粉末和石墨接觸時并未發(fā)生明顯作用，不過電解液的引入會使表層Li2CO3快速破裂，內(nèi)核鋰金屬顆粒與石墨直接接觸促使石墨被鋰化而補償其首次不可逆容量。LI等[41]將穩(wěn)定化鋰金屬粉末分散在對二甲苯中形成懸浮液后再直接噴灑在石墨負極表面進行鋰化，電池首次庫侖效率從未鋰化的82%提高到鋰化后的91%并且效率與粉末的引入量成線性關(guān)系。WANG等[42]以丁苯橡膠和聚偏氟乙烯復合體系為黏接劑，將質(zhì)量比為2%的穩(wěn)定化鋰金屬粉引入到電極漿料中制成電極，相應(yīng)電池的首次效率可從90.6%提高到96.2%。為使穩(wěn)定化鋰粉與電極更好的接觸，F(xiàn)ORNEY等[43]在電極表面噴灑穩(wěn)定化鋰金屬粉并施加一定壓力，電池在組裝之后靜置40～50 h以使電極充分鋰化。該方法可使Si-CNT電極的首次不可逆容量減少約20%～40%，將其與LiNi0.8Co0.15Al0.05O2裝配成鋰離子全電池，深度放電可循環(huán)1000次以上。同時，可將穩(wěn)定化金屬鋰的粉末和鋰合金通過黏結(jié)劑印刷在隔膜表面實現(xiàn)高比容負極首次不可逆容量的有效補 償[44]。成分單一、性質(zhì)穩(wěn)定的黏結(jié)劑對鋰粉末或鋰合金具有包裹保護作用，其安全性、均一性和加工過程較電極表面處理有所改善，而且只有在電解液滲透作用下才開始對負極實施鋰化。典型的研究工作有：HWANG等[45]將鋰金屬粉末涂覆在隔膜的表面形成均勻的鋰補償層，再把該隔膜、SiO負極和LiCoO2正極組裝成全電池，首次不可逆容量損失率為11.2%，優(yōu)于未涂覆的33.6%?？傊嚱饘俜壑饕ㄟ^混入電池漿料或涂覆在負極表面的方式實現(xiàn)預鋰化，雖工藝相對簡易，但如第1節(jié)所述，安全性、均一性等問題亟需解決。

相對而言，接觸預鋰化方法比較溫和，且能實現(xiàn)預鋰化程度的可控。本課題組曾基于TiO2負極研究了鋰化時間與容量補償?shù)年P(guān)系[15]，結(jié)果表明隨著鋰化時間的延長（即負極和鋰片接觸的時間越長），負極材料的鋰化程度越高，獲得的容量補償就越多，如圖1所示。全電池性能測試結(jié)果表明當負極鋰化時間不夠時，會造成首次不可逆容量補償不充分，全電池容量衰減較快。若鋰化時間過多，則會使負極的鋰過量，造成負極的嵌鋰電位升高而不利于正極容量的充分發(fā)揮；負極中的過量鋰也易形成枝晶，降低電池安全性。由此可見，精確控制好負極的預鋰化程度（即補償?shù)娜萘浚┎拍苡行У靥嵘姵匦阅?，所以鋰化時間、接觸壓力、電解液輔助體系等對電池性能的影響極為關(guān)鍵?；谠摲椒ǎ菊n題組也曾將預鋰化的PC-TiO2（30%，TiO2含量）和TiO2-C（93%）分別與LiNi0.5Mn1.5O4正極構(gòu)筑了全電池體系[46]，這類電池首次庫侖效率略低，但后續(xù)循環(huán)能很快達到98%以上，容量和倍率性能良好，其安全性（不燃性和較高的電位平臺能有效抑制鋰枝晶的形成）較傳統(tǒng)石墨負極優(yōu)勢明顯。

通過改變負極組成，本課題組利用預鋰化的Fe3O4@CF負極與LiNi0.5Mn1.5O4正極組裝的全電池[47]，平均工作電壓在3.2 V，循環(huán)300次之后的容量保持率為66.8%。同時，利用溶膠?凝膠的方法實現(xiàn)了CF或者FeF2對Fe3O4的改性[48]，由此獲得了三種電極材料，并以它們作為負極（經(jīng)預鋰化之后）與正極LiNi0.5Mn1.5O4組裝了一系列不同性能的全電池。全電池體系中負極材料的比容量分別為630 mA·h/g、565 mA·h/g和330 mA·h/g，循環(huán)50次后的容量保持率依次為81.7%、81.5%和72.3%。利用SiO粉末與CNT直接球磨可制備SiO@CNT復合材料，將其預鋰化之后與LiMn2O4正極組裝的全電池[49]，工作電壓為3.5 V，經(jīng)歷100次循環(huán)之后的容量保持率為80.6%，負極的容量（660 mA·h/g）是常規(guī)石墨的2倍。此外，ZHOU等[50]和IWAMURA等[51]還基于預鋰化的Si和MnO獲得了高比能的鋰二次電池，其中MnO/Si電池的能量密度高達349 W·h/kg。

簡而言之，預鋰化能有效補償金屬氧化物或Si/Sn/Ge等高比容負極材料的首次不可逆容量，以獲得高比能且循環(huán)穩(wěn)定性良好的全電池體系。但高比容負極在容量補償后也易誘發(fā)枝晶過度生長、電解液消耗分解、電池內(nèi)阻急劇增加、熱效應(yīng)顯著等問題。因此，為實現(xiàn)高比容負極材料的商業(yè)化應(yīng)用，除了關(guān)注電池性能以外，上述電池內(nèi)部問題亟需原位檢測和深入研究，以更好解決電芯安全性問題。

2.2 鋰硫電池中的應(yīng)用

鋰硫電池是一類重要的高比能電源體系[52-53]，其負極一般為鋰金屬，且過量使用。鋰金屬單質(zhì)作為負極，安全隱患極大。為提高安全性，目前研究者一般采用鋰化的碳、硅或錫作為負極與硫正極組裝以獲得高安全性能的鋰硫全電池，但是研究相對仍較少。在碳負極方面，意大利的Scrosati提出了鋰化石墨做負極（LiC6），并且在電解液中加入Li2S8維持硫電極的穩(wěn)定。同時以硫碳（S-C）為正極構(gòu)成鋰硫全電池，其性能如圖2所示，全電池在1C的高倍率下具有1000 W·h/kg的能量密度，是傳統(tǒng)鋰離子電池的5倍[54]。同理，采用預嵌鈉的石墨也能獲得性能容量為980 mA·h/g硫的鈉硫電池[55]，循環(huán)1000次之后的容量為200 mA·h/g硫。雖上述全電池具有良好的電化學性能，但尋求一種安全穩(wěn)定的鋰源仍是重要的挑戰(zhàn)，畢竟LiC6制備和保存困難，暴露條件下極不穩(wěn)定。

鑒于硅基和錫基出色的儲鋰性能及較低的電壓平臺，是替代鋰負極非常好的選擇。例如，LEE 等[12]利用兩相的硫正極（固體硫正極和多硫正極電解液）和鋰化的Si/SiO納米球作為負極而獲得的全電池（圖3）在1C（1675 mA/g）倍率下循環(huán)500次的容量為750 mA·h/g，是首次容量的85%。該電池的優(yōu)異性能得益于正負極的協(xié)同效應(yīng)。BRüCKNER等[56]將Si-C作為負極進行預鋰化，獲得的鋰硫全電池體系能夠穩(wěn)定循環(huán)1000次，正極硫的比容量可達1470 mA·h/g（正極整體比容量為720 mA·h/g），即使在電解液含量較低的情況下，庫侖效率也能保持在99%以上。表明該鋰化負極能避免與多硫化合物的反應(yīng)，達到高庫侖效率的同時保持容量穩(wěn)定，克服了以鋰金屬為負極時亟需解決的難題。

KRAUSE等[57]以硅納米線為活性物質(zhì)，在其結(jié)構(gòu)上生長3D的碳作為輕質(zhì)集流體。該電極可為鋰提供足夠的嵌入空間，鋰負載量高達9 mA·h/cm2。當預鋰化作為鋰硫電池負極時，面積容量密度為 2.3 mA·h/cm2，循環(huán)450次之后的容量保持率為80%。SHEN等[58]認為預鋰化后的硅在鋰硫全電池中衰減的原因是硅或嵌鋰的硅會與多硫化合物發(fā)生反應(yīng)?；诖擞^點，他采用萘酚包裹的多孔硅在鋰化之后與硫正極組成鋰硫全電池，通過正負極質(zhì)量比調(diào)控，電池比容量可達到330 mA·h/g；100次循環(huán)之后，基于全部電極材料的能量密度為590 W·h/kg。LI 等[59]利用蜂窩狀的3D石墨烯負載硫作為正極、預鋰化的3D石墨烯?Si復合物作為負極，相應(yīng)鋰硫全電池的比容量達620 mA·h/g，能量密度1147 W·h/kg（基于正負極活性物質(zhì)），500次循環(huán)過程中每次的容量損失為0.028%。KIM等[60]采用S/OM-CDC作為正極和鋁合金包覆的鋰金屬片為負極組裝鋰硫全電池[60]，其循環(huán)穩(wěn)定性較同等條件下的純鋰金屬負極有明顯提升。此外，鋰錫（Li22Sn5）、鋰硅（Li21Si5）或者鋰硼（LiB）合金負極的鋰硫電池也具有良好性能，可有效地抑制鋰硫電池中的各項副反 應(yīng)[61-63]。除上述預鋰化方法，穩(wěn)定化鋰粉也可用于鋰硫電池[64-65]，與硅混合而成的電極容量達到 500 mA·h/g（電流密度為200 mA/g），庫侖效率>90%。由于鋰硫電池的特殊性，正極中添加Li2S雖可補償鋰硫電池中的鋰損失[66-68]，但與負極預鋰化仍有一定區(qū)別，且會造成硫正極在后續(xù)循環(huán)中利用不充分，因為負極的不可逆容量會消耗Li2S中的鋰。

總之，采用預鋰化負極材料（LiC6、LiSi、LiSn、LiAl、LiB等）替代鋰硫電池中的金屬鋰負極是改善鋰硫電池體系穩(wěn)定性、安全性的有效手段，但對負極材料規(guī)范的預鋰化方法仍需進一步研究開發(fā)。產(chǎn)業(yè)級規(guī)模的預鋰化途徑是最終實現(xiàn)鋰硫電池商業(yè)化的有效步驟。

2.3 鋰空氣電池中的應(yīng)用

鋰空氣電池由多孔碳正極、隔膜、金屬鋰負極組成[69]。由于電池安全性的嚴格要求，鋰空氣電池的商業(yè)化應(yīng)用過程，鋰化負極替代金屬鋰是必須步驟。然而，鋰空氣電池多為半封閉體系，碳正極與外界氧氣接觸，放電生成Li2O2（2Li+＋O2＋2e-→ Li2O2）的同時，一般的隔膜根本無法阻止氧氣穿透隔膜從碳正極遷移至鋰負極。因此，鋰金屬或者鋰化負極會時刻受到氧氣的侵蝕，與之反應(yīng)（Li ＋ O2遷移→ Li2O）。目前鋰空氣電池的研究主要集中在以純鋰金屬作為負極的半電池，過量的鋰負極直接掩蓋了氧氣耗鋰的問題，所以多數(shù)研究仍能表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能[70-71]。然而，直接使用鋰化負極替代金屬鋰負極時，負極有限的鋰含量則會很快消耗殆盡。因此，鋰空氣電池鋰金屬替換的鋰化負極難度較鋰硫電池更大，需要從電解液、電池結(jié)構(gòu)、隔膜和正極材料等方面著手予以相應(yīng)調(diào)整。同時，相應(yīng)的負極鋰化程度也需加大，使之適當高出理論值，以補償鋰損耗。

目前，基于非鋰金屬負極的鋰空氣全電池研究比較有限。SCROSATI BRUNO，HASSOUN JUSEF和SUN YANG-KOOK等采用鋰化的硅基負極作為鋰源，成功地引入了不用金屬鋰的鋰空氣電池模型[圖4(a)][13]。圖4(b)顯示電池循環(huán)了15次，但是放電電壓平臺隨著循環(huán)的進行越來越低，凸顯了鋰源不足的致命問題，這與氧氣耗鋰有直接的關(guān)系。因此，若要實現(xiàn)非鋰金屬負極鋰空氣電池的發(fā)展，除了解決電解液不穩(wěn)定、碳正極的分解問題，隔膜（阻隔氧氣的穿透，防止負極鋰源受到侵蝕）也是一個極其重要的且亟需解決的問題。GIUSEPPE等[72]采用凝膠聚合物隔膜，LiSn-C合金作為負極制備了鋰空氣的全電池。通過鋰離子導電率和電化學性能的研究，表明液態(tài)電解液的條件下凝膠聚合物隔膜可以緩和從正極到負極的氧交叉，從而增強LiSn-C/O2全電池的循環(huán)性能。事實上，凝膠隔膜的保護效應(yīng)可以避免界面電阻的過度增長?；诎踩愿叩匿嚭辖鹭摌O、采用凝膠隔膜，是鋰空氣電池提高安全性和電化學穩(wěn)定性的可行性策略。同時，KWAK等[73]采用XRD和SEM手段研究了鋰金屬替代物中鋰離子消耗的過程和機理，如圖5所示。由于非鋰金屬負極替代物中的鋰含量相對于鋰金屬負極中接近無限的鋰來說極其有限，若在充放電過程中不能有效的可逆脫嵌，勢必對電池性能構(gòu)成顯著影響。經(jīng)研究，表明鋰離子在充電過程中會與電解液或外界的水形成LiOH從而使得負極的鋰失活，即負極表面鈍化，可見該反應(yīng)嚴重限制了鋰空氣電池的性能發(fā)揮。

隨著研究的不斷深入，影響鋰空氣電池性能的原因和解決辦法日漸清楚和豐富[74]。針對鋰空氣/鋰硫電池中鋰化負極替代金屬鋰負極的問題，研究趨向多元化，以輔助保護鋰化負極。PARK等[75]通過對電解液體系的研究發(fā)現(xiàn)，組分的調(diào)整（例如DME +PEO + SiO2）能夠穩(wěn)定鋰金屬或者抑制鋰枝晶的形成。通常而言，對鋰負極穩(wěn)定性有利的電解液中，溶劑還原電勢低、電解質(zhì)鹽離子尺寸大、且具有低黏度特性。此外，關(guān)于聚合物和固體電解質(zhì)的工作也有開展。例如，LIU通過研究表明高濃度的鋰鹽在DME電解液中能夠提高Li-O2電池的性能（電壓窗口為2.0～4.5 V，充放電容量極限設(shè)置為1000 mA·h/g）[76]。ELIA等[77]以Li-Sn-C鋰化合金為負極，采用三氟甲磺酰亞胺鋰（LiTFSI）/甘醇二甲醚[如聚（二甲基乙醚）500-二甲基乙醚（PEG500 DME）與甲基吡咯烷-雙-（三氟甲烷磺）-酰亞胺（Pyr14TFSI）離子液體混合]的電解液， 獲得了性能優(yōu)異的鋰空氣全電池。基于Li1.575Al0.5Ge1.5(PO4)3固態(tài)電解質(zhì)，KITAURA等[78]開發(fā)了全固態(tài)的鋰空氣電池，室溫下放電容量可達1420 mA·h/g（質(zhì)量相對于正極碳）。

總之，對于鋰空氣全電池，從開發(fā)安全可靠的鋰負極替代物、價低高效的正極催化劑、穩(wěn)定廉價的電解液以及能阻隔氧氣遷移的隔膜等方面入手，深入分析界面反應(yīng)機理，將有利于鋰空氣全電池的基礎(chǔ)研究。負極預鋰化技術(shù)的發(fā)展對生產(chǎn)制備鋰化負極至關(guān)重要，且要求更高于鋰離子及鋰硫全電池，所以如何對鋰化負極有效地保護也是鋰空氣電池商業(yè)化的關(guān)鍵[79]。

2.4 鋰離子電容器中的應(yīng)用

鋰離子電容器（LIC）是一種憑借電容器單元的電壓提升和負極靜電容量的增加而使器件的能量密度提高的新型電源元件，具有光明的發(fā)展前 景[80]。鋰離子電容器簡單可分為：①正極嵌入型鋰氧化合物（如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiFePO4等/活性碳正極；②（鋰化）負極/活性炭兩種類型。其中第①種不涉及負極鋰化，且工作電壓較低，不做敘述[81]。第②種，對于鋰化負極，則具有更高的工作電壓及能量密度，其原理如圖6所示。鋰化負極具有更低的電壓（相對于鋰），與活性炭正極匹配時的充電電壓高達4 V，得到放電電壓3.0～3.8 V的鋰離子電容器，同時電容器體系容量來自于負極脫鋰以及鋰電層的釋放，故而兼具鋰離子電池及電容器的優(yōu)點，容量更高[82-84]。但是，若硬碳負極材料不進行鋰化，將導致電容器工作電壓低，且負極材料的不可逆容量在充放電過程中會消耗電解液中有限的鋰離子。由此可見，預鋰化技術(shù)是鋰離子電容器制造的關(guān)鍵，提高電容器工作電壓的同時增加活性鋰含量（圖6）。

通過預鋰化技術(shù)，碳材料（石墨、硬碳、軟碳等）、金屬氧化物、硅/錫基化合物、金屬氮化物等均可作為鋰離子電容器負極材料。就碳材石墨而言，KIM等[14]采用接觸預鋰化方法（內(nèi)部短路法）對石墨預鋰化，嵌鋰的同時可減少電極損傷。如圖7所示，與傳統(tǒng)電化學預鋰化方法相比，接觸預鋰化的鋰離子電容器具有更高的庫倫效率和循環(huán)壽命。此外，電化學預鋰化的石墨化合物[23]與活性炭組成的鋰離子電容器，在電壓區(qū)間1.5～4.2 V之間的容量比用同等質(zhì)量活性炭的雙電層電容器的容量高出60%，能量密度達80 W·h/kg，是雙電層電容器的四倍。鋰化石墨材料結(jié)構(gòu)和設(shè)定電壓區(qū)間對鋰離子電容器的電化學性能有影響。SIVAKKUMAR等[85]采用預鋰化的石墨負極與活性炭正極組成的鋰離子電容器在電壓區(qū)間為3.1～4.1 V時能量密度為 55 W·h/kg；在2.0～4.1 V之間的能量密度可達 100 W·h/kg，這是0～2.5 V電壓區(qū)間雙電層電容器的8倍。同時，ZHANG等[86]發(fā)現(xiàn)鋰化無規(guī)則硬碳負極組成的鋰離子電容器在2.0～4.0 V之間有最佳的電化學性能，能量密度高達85.7 W·h/kg，功率密度為7.6 kW/kg，5000次循環(huán)之后的容量保持率96.0%，其性能優(yōu)于規(guī)則硬碳[87]。

預鋰化硬碳包覆的石墨[88]也可作為鋰離子電容器的優(yōu)良負極，其功率和能量密度較純的石墨有顯著提升。并且循環(huán)性能也得到顯著改善，一萬次循環(huán)之后的容量保持率為74.6%，高于純石墨的33.3%以及二者簡單混合的51.4%。SCHROEDER等[89]證明了軟碳可替代硬碳，且軟碳與石墨相比更適合作鋰離子電容器負極。這是由于鋰離子每次嵌入石墨時都有電壓滯后使得石墨出現(xiàn)新的電壓平臺，而既定的電位范圍里鋰離子嵌入軟碳的過程沒有明顯的減少。高倍率5C條件下，軟碳比石墨基電容器能量密度高20%，當倍率達到15C時，該區(qū)別高達35%。以預鋰化中間相碳微球（MCMB，軟碳）為例，與活性炭正極組成鋰離子電容器[90-91]，發(fā)現(xiàn)預鋰化程度直接決定鋰離子電容器性能。研究表明預鋰化容量為300 mA·h/g時，MCMB具有最優(yōu)的電化學性能，能量密度達到92.3 W·h/kg，功率密度為5.5 kW/kg，1000次循環(huán)的容量保持率為97.0%。上述鋰離子電容器的優(yōu)異性能得益于負極適度的預嵌鋰，鋰離子的適量嵌入可以保證電極足夠低的工作電壓和相對穩(wěn)定的充放電平臺，恰好對應(yīng)第二個鋰嵌入（LiC12）到第一個鋰嵌入（LiC6）的共相轉(zhuǎn)變過程，且該平臺能保持活性炭正極的充分利用。

脫嵌鋰過程中體積效應(yīng)顯著的材料（如氧化物、氮化物等）經(jīng)預鋰化之后也可作為鋰離子電容器的負極，且憑借其高的儲鋰容量，使器件性能具有新的突破。KONNO等[92]采用電化學預鋰化玻璃相的Si-C-O，與活性炭（YP-17）組成鋰離子電容器在0.5 A/g下的能量密度為74 W·h/kg，當電流密度達到2.0 A/g時，密度仍有59 W·h/kg。WEI等[93]電化學預理化Li3VO4，通過研究Li3VO4的鋰化電位與正負極質(zhì)量配比的關(guān)系，獲得了能量密度高達49.1 W·h/kg的鋰離子電容器，電壓3.5 V、100小時后電壓能保持>81%。QU等[94]電化學鋰化SnO2-C（57%），與活性炭匹配，容量可達110 W·h/kg，2000次循環(huán)能量保持率80%。LIU等[95]合成氮化鈮/氮摻雜的石墨烯復合材料，將其預鋰化之后再與活性炭組裝成鋰離子電容器，能量密度為122.7～98.4 W·h/kg，功率密度100～2000 W/kg；500 mA/g的電流密度下循環(huán)1000次，能量保持率81.7%。TiO2(B)納米線[96]預鋰化之后也可作負極，且經(jīng)500 ℃的氫氣氛還原，電容能從148 F/g增加到194 F/g，能量密度也從23 W·h/kg提高至30 W·h/kg。HAN合成了石墨烯負載氧化鉬（G-MoO2）的復合物[97]，G-MoO2在電流密度為50 mA/g時的電容達624.0 F/g，遠高于純MoO2的269.2 F/g。1000 mA/g條件下，電容可保持在173.2 F/g，500次循環(huán)保持率為91.2%；能量密度可達到33.2 W·h/kg，功率密度為3000 W/kg。

除電化學和接觸鋰化方法外，也可采用穩(wěn)定化鋰粉對電極進行鋰補償。例如，CAO等[98]將石墨與穩(wěn)定化鋰粉混合之后作為鋰離子電容器的負極，與活性炭正極進行匹配，獲得能量密度為82 W·h/kg的鋰離子電容器，即使包括電解液、隔膜、集流體等質(zhì)量，電容器的能量密度仍有25 W·h/kg。在44C的放電倍率下，可以釋放出最高容量的60%，恒流（0.8 mA/cm2）條件下循環(huán)600次后的容量保持為97%。

綜上所述，預鋰化技術(shù)極大地促進了鋰離子電容器的發(fā)展，使得負極材料的選擇不僅多樣化，而且容量和循環(huán)性能也在不斷的提高。隨著預鋰化技術(shù)的發(fā)展以及各項相關(guān)技術(shù)的成熟，將會不斷提高鋰離子電容器的能量和功率密度，拓展其在軍事和民品領(lǐng)域的用途。

3 預鋰化技術(shù)應(yīng)用面臨的挑戰(zhàn)

鑒于大部分高比容量的電極材料屬于納米材料，其較高的表面能和催化活性易在電池體系中引入副反應(yīng)，尤其在預鋰化之后。更重要的是，當各類能源存儲器件（尤其是鋰離子電池）在高低溫時或者過充過放等極端情況下時，電極表面的固體電解質(zhì)界面（SEI）膜形成、枝晶生長、電解液分解以及電極內(nèi)部熱效應(yīng)等關(guān)鍵問題對器件的能量、功率、壽命和安全性能的影響，應(yīng)得到充分的認識和了解，才能確保預鋰化電極材料的安全使用。因此，在以后的研究中不應(yīng)只是局限于探索簡易安全的預鋰化方法，也應(yīng)采用電化學?原位光譜（拉曼、紅外等）/X射線和電化學?熱效應(yīng)聯(lián)合檢測的方法，研究預鋰化電極表?界面的化學反應(yīng)以及內(nèi)部熱效應(yīng)，為進一步改善預鋰化方法提供理論依據(jù)。同時，也有利于更加透徹地理解預鋰化電極在充放電過程中的晶相、組分和結(jié)構(gòu)變化，有助于完善各電池體系的基礎(chǔ)研究?？傊A鋰化技術(shù)的系統(tǒng)研究，可以明確預鋰化的各項參數(shù)與高比容負極首次不可逆容量的補償關(guān)系，為預鋰化方法的實施提供理論依據(jù)；也可以優(yōu)化電解液體系，改善預鋰化之后的電極在充放電過程中的副反應(yīng)和熱效應(yīng)，有利于提升預鋰化的效果和相應(yīng)電源體系的性能等。

4 結(jié) 論

由此可見，開發(fā)可控、規(guī)?；?、規(guī)范化的預鋰化技術(shù)，對高比容電極進行有效精準的容量補償，對鋰離子、鋰硫、鋰空氣電池和鋰離子電容器等能源系統(tǒng)的發(fā)展至關(guān)重要。采用預鋰化方法可以實現(xiàn)電極的鋰補償，可以給鋰離子電池提供首次容量可逆的高比容負極，給鋰硫或者鋰空氣電池提供安全性更高的電極，也為鋰離子電容器的負極補償了鋰源。此外，鈉和鋰具有相似的物化性質(zhì)，鈉離子電池和鈉離子電容器的使用也遭遇同樣的瓶頸（鈉離子的補償），可見預鋰化技術(shù)的研究也將為預鈉化技術(shù)提供經(jīng)驗借鑒和理論依據(jù)。綜上所述，預鋰化技術(shù)對新能源技術(shù)的發(fā)展和全球生態(tài)環(huán)境的治理有著極其重要的作用。

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Applications of pre-lithiation technologies in energy storage

MING Hai1,2, MING Jun3, QIU Jingyi1,2, ZHANG Wenfeng1,2, ZHANG Songtong1,2, CAO Gaoping1,2

(1Research Institute of Chemical Defense, Beijing 100191, China;2Beijing Key Laboratory of Advanced Chemical Energy Storage Technology and Materials, Research Institute of Chemical Defense, Beijing 100191, China;3King Abdullah University of Science & Technology, Kingdom of Saudi Arabia;4State Key Laboratory of Rare Earth Resource Utilization, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, Jilin, China)

The recent development of pre-lithiation technologies in lithium-ion battery, lithium-sulfur battery, lithium-air battery, lithium-ion capacitor and other kind of new energy storage systems were summarized. The pre-lithiation strategies mainly include in-situ lithium-doping, interfacial contact reaction with lithium-metal, electrochemical and chemical lithiation, etc. It can efficiently ameliorate several challenging problems: (i) compensating the initially high irreversible capacity of anode in lithium-ion battery; (ii) solving the lithium consumption and safety issue of metallic lithium anode in lithium-sulfur/air battery; (iii) addressing the anodic lithium compensation in lithium-ion capacitors; thereby giving rise to enhanced electrochemical performances. However, a series of key issues, including the formation of solid electrolyte interface film on the electrode surface, growth of lithium-dendrite, electrolyte decomposition, and electrode internal-heating after the pre-lithiation, may influence on the energy/power density, cycle life and safety of energy storage systems. Full knowledge and understand of their correlations and interaction mechanism is strongly demanded to seek a simplified strategy for an accurate control in lithium compensation and then guarantee its scalable application. Therefore, it is rather significant to retrieve relevant literatures and summarize the pre-lithiation applications in energy storage systems for understanding the progress more comprehensively, thereby providing academic reference and theoretical basis for the further development in relevant and other kind of power system (e.g., sodium battery).

pre-lithiation; lithium-ion battery; lithium-sulfur battery; lithium-air battery; lithium-ion capacitor

10.12028/2095-4239.2016.0096

O 646

A

2095-4239（2017）02-223-14

2016-11-29；修改稿日期：2017-01-03。

中國人民解放軍陸軍裝備部資助項目。

明海（1986—），男，博士，從事軍用電源動態(tài)分析，E-mail：lunaticmh@163.com；

曹高萍，研究員，研究方向為化學電源與能源材料，E-mail：caogaoping@126.com。