陳雨晴，楊曉飛，于 瀅，李先鋒，張洪章，張華民

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鋰硫電池關(guān)鍵材料與技術(shù)的研究進展

陳雨晴1, 2，楊曉飛1, 2，于 瀅1, 2，李先鋒1, 3，張洪章1, 3，張華民1, 3

（1中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連 116023；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049；3能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新 中心，遼寧大連 116023）

鋰硫電池在理論上具有2600 W·h/kg的質(zhì)量比能量和2800 W·h/L的體積比能量，且材料成本低廉、環(huán)境友好，可以滿足很多新興技術(shù)的要求，受到學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。但是其在產(chǎn)業(yè)化開發(fā)過程中遇到諸多技術(shù)難題，需要通過正極、負極、隔膜、電解液等基礎(chǔ)材料的開發(fā)和制造技術(shù)的進步獲得不斷突破。本文從產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的需求出發(fā)，總結(jié)了鋰硫電池在提高其安全性能、循環(huán)壽命、功率密度及比能量等方面存在的問題及解決方案，提出電池循環(huán)過程中產(chǎn)生的體積變化主要是由于鋰負極的不均勻沉積引起的，最后結(jié)合電池成本及應(yīng)用要求預(yù)測了未來鋰硫電池研究的重要方向。

鋰硫電池；金屬鋰負極；碳硫復(fù)合正極

隨著社會的快速發(fā)展和能源結(jié)構(gòu)變革，人類對能源儲存技術(shù)的需求愈發(fā)迫切。在各類儲能技術(shù)中，鋰離子電池憑借其高比能量的優(yōu)勢，在過去的20年內(nèi)迅速占領(lǐng)計算機、移動通訊和消費電子領(lǐng)域，成為決定各類電動車輛關(guān)鍵性能指標(biāo)和制造成本的核心要素，在航空航天、艦艇船舶、柔性器件、機器人等領(lǐng)域逐步獲得推廣，并在大規(guī)?？稍偕茉床⒕W(wǎng)、電網(wǎng)調(diào)峰調(diào)頻、分布式儲能、備用電源等領(lǐng)域顯示了較好的應(yīng)用前景[1-6]。商品化鋰離子電池的正負極材料種類較多，但是如果正負極活性物質(zhì)均為鋰離子“脫嵌”材料，其質(zhì)量比能量難以超過 300 W·h/kg[7]。開發(fā)質(zhì)量比能量更高的電池，以滿足未來社會發(fā)展需求，是世界各國面臨的共同技術(shù)挑戰(zhàn)。在已知的負極材料中，金屬鋰的電位最負（-3.04 V，H+/H2）、比容量高（3800 mA·h/g）。在已知的正極材料中，單質(zhì)硫的電位適中（-0.9～-0.7 V，H+/H2）、比容量較大（1675 mA·h/g）。鋰硫電池將金屬鋰和單質(zhì)硫組成電池，其理論比能量可以達到2600 W·h/kg，具有很大的技術(shù)吸引力，成為當(dāng)前儲能領(lǐng)域的重要研究方向。

鋰硫電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與鋰離子電池類似，主要由金屬鋰負極、隔膜、電解液、碳硫復(fù)合正極、集流體、外殼構(gòu)成。其工作原理與鋰離子電池卻截然不同，如圖1所示：充電時，Li2S電解生成長鏈多硫化鋰（S，=2～8），Li+遷移至負極沉積為金屬鋰；放電時，Li+由負極向正極遷移，電子則通過外電路到達正極，長鏈多硫化鋰的S—S鍵斷裂形成硫化鋰。伴隨著S—S鍵的斷裂和生成，電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換。

如圖2所示，鋰硫電池僅需約30%的理論比能量，就可以實現(xiàn)750 W·h/kg的實際比能量。而對于鋰離子電池來說，即使負極使用金屬鋰，在電芯制備工藝達到極限的情況下，其實際比能量也僅能達到600 W·h/kg。

目前，鋰硫電池技術(shù)受到世界各主要經(jīng)濟體的高度重視。日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機構(gòu)（NEDO）自2009年起，每年投入300億日元（約合24億人民幣）的研發(fā)預(yù)算，目標(biāo)是在2020年使鋰硫電池的比能量達到500 W·h/kg。歐盟在2015年開啟了“地平線2020”研發(fā)計劃，計劃投入760萬美元用于電動汽車用鋰硫電池的研發(fā)。美國能源部投入大量的人力物力支持鋰硫電池的開發(fā)。同時，以美國的Sion Power、Polyplus，英國的Oxis為代表的鋰硫電池研發(fā)企業(yè)也取得了較大進展——如在2010年，Sion Power公司將鋰硫電池與太陽能電池一起應(yīng)用在無人機上，創(chuàng)造了連續(xù)飛行14天的記錄。我國通過科技部“863計劃”、“973計劃”、自然科學(xué)基金計劃、中國科學(xué)院納米先導(dǎo)專項等對鋰硫電池進行了立項研究，推動其關(guān)鍵材料和技術(shù)的進步。目前，我國科學(xué)家開發(fā)的鋰硫電池的比能量已處于國際領(lǐng)先水平，但是與國外發(fā)達國家和地區(qū)（如美國、日本及歐洲等）相比，我國在鋰硫電池機理研究和產(chǎn)業(yè)化技術(shù)開發(fā)領(lǐng)域還存在不足。從世界范圍來看，限制鋰硫電池發(fā)展的關(guān)鍵科學(xué)問題尚未徹底解決。以電動汽車用動力電池為例，其不僅需要較高的比能量和較低的成本，也要求出色的安全性、功率密度、快充性能、擱置壽命和循環(huán)穩(wěn)定性等[8-10]。雖然鋰離子電池的比能量稍低，但基本滿足電動車應(yīng)用的要求，然而鋰硫電池卻尚難滿足除比能量和成本之外的其它大部分指標(biāo)。鋰硫電池這些性能指標(biāo)的實現(xiàn)與其工作原理、關(guān)鍵材料、電池結(jié)構(gòu)、制備工藝和應(yīng)用模式都有密切的關(guān)系，需要在科學(xué)技術(shù)突破的基礎(chǔ)上，通過產(chǎn)學(xué)研結(jié)合來實現(xiàn)。在過去的十年，國際鋰硫電池的研究主要集中在電池關(guān)鍵材料上，將鋰硫電池的性能與材料之間的關(guān)系列于表1。

表1 鋰硫電池關(guān)鍵材料與電池性能的關(guān)系

由表1知，正極材料主要影響鋰硫電池的比能量、比功率和能量轉(zhuǎn)換效率；負極材料決定了鋰硫電池的安全性能；電解質(zhì)幾乎與鋰硫電池所有性能都有密切關(guān)系；基本上所有關(guān)鍵材料都影響鋰硫電池的使用壽命[11-14]。下文針對鋰硫電池的這些問題及改進策略進行了具體綜述和分析。

1 提高安全性能的研究

隨著鋰離子電池大量投入市場，其在制造、運輸、使用和存放過程中發(fā)生的安全事故越來越多，機場、物流等行業(yè)對鋰電池的運輸均提出苛刻要求，部分消費者對鋰離子電池也產(chǎn)生恐懼心理。這與鋰離子電池產(chǎn)品質(zhì)量有關(guān)，也和電池體系的易燃特性密不可分。對于使用金屬鋰作為負極、以易燃的醚作為電解液的鋰硫電池來說，安全隱患更大。例如，金屬鋰負極在充電過程產(chǎn)生的鋰枝晶可能會刺穿隔膜引發(fā)電池短路起火。盡管有學(xué)者認為，鋰硫電池中金屬鋰與多硫化鋰之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)會使鋰表面鈍化從而抑制鋰枝晶生長，使其比起其它以金屬鋰為負極、以鋰離子嵌入型材料為正極的電池更安全，但在實際研究過程中，枝晶穿過隔膜引發(fā)短路的現(xiàn)象并不少見。此外，金屬鋰枝晶還會帶來其它負面效應(yīng)：一方面，由于鋰枝晶比表面大、反應(yīng)活性高，會加速電解液在金屬鋰表面的分解；另一方面，鋰枝晶容易發(fā)生粉化、脫落，造成活性物質(zhì)損失。為此，各國學(xué)者從技術(shù)和科學(xué)角度提出了多種解決方案（圖3），在一定程度上改善金屬鋰負極的安全性能，但是依然存在不足[12,15]。

研究表明，電解質(zhì)的成分和比例對金屬鋰枝晶的成核及生長的影響至關(guān)重要?，F(xiàn)有電解質(zhì)按照存在形態(tài)劃分（表2），主要包括液態(tài)電解質(zhì)、凝膠態(tài)電解質(zhì)、全固態(tài)聚合物電解質(zhì)、全固態(tài)無機電解質(zhì)以及各類復(fù)合型電解質(zhì)。這些電解質(zhì)的主要成分和優(yōu)缺點如表2所示。

表2 現(xiàn)有電解質(zhì)的主要分類及特點

（續(xù)表2）

電解質(zhì)類型主要組成主要優(yōu)點主要缺點 凝膠聚合物聚合物+鋰鹽+增塑劑界面電阻較小分解速度降低阻燃性較好受體積變化影響小依然緩慢分解鋰枝晶刺穿概率高體相電導(dǎo)率略低能量密度略低放電功率略低快充能力略差 全固態(tài)聚合物聚合物+鋰鹽+添加劑與鋰的界面穩(wěn)定安全性能較好鋰枝晶刺穿概率較低室溫下體相電阻大能量密度較低使用溫度大于50 ℃放電功率較低受電池體積變化影響大 全固態(tài)無機導(dǎo)體氧化物、硫化物等鋰界面穩(wěn)定性好體相電導(dǎo)率較高枝晶穿刺概率低界面電阻大S固-固相反應(yīng)困難快充能力差放電功率低密度大、能量密度低質(zhì)脆受電池體積變化影響大

目前，上述各類電解質(zhì)在鋰硫電池中的應(yīng)用均有研究，研究的主要目的在于提高金屬鋰在負極表面沉積的均勻性和本身的化學(xué)穩(wěn)定性。目前的電解質(zhì)開發(fā)策略舉例如下。

（1）優(yōu)化有機液態(tài)電解質(zhì)的組成 如采用乙二醇二甲醚（DME）/二氧戊環(huán)（DOL）[16]混合溶劑或加入一定量的HF[17]、CO2[18]、LiNO3[19]、LiBOB[20]、P2S5[21]、AlI3[22]、Cs+[23]、H2O[24]等添加劑，可改善金屬鋰的溶解/沉積均勻性，提高鈍化膜致密度，降低鈍化膜破損程度。同時，通過提高鋰離子在電解液中的濃度（即增加鋰離子在電極/電解液界面的濃度），也可以大幅降低因金屬鋰的交換電流密度，遠快于離子傳輸速度而導(dǎo)致的界面濃差極化，進而抑制鋰枝晶的外延生長。AURBACH等[25]在20世紀90年代發(fā)現(xiàn)，隨著電解質(zhì)溶液中鋰離子鹽濃度的提高，金屬鋰的沉積效率隨之提高，且各類鋰鹽和溶劑中都得出類似的結(jié)論。與此同時，研究發(fā)現(xiàn)鋰鹽濃度的提高有利于陰離子在鋰表面分解形成致密LiF層，從而增強SEI膜對電解液的阻隔作用。以上兩方面因素均大幅提高了金屬鋰負極在較小電流密度和面容量條件下循環(huán)的庫侖效率[26]。與此機理類似，學(xué)者相繼提出了“polymer in salt”[27]和“solvent in salt”[28]兩種電解質(zhì)模型。這兩類電解質(zhì)提高了鋰鹽在溶劑（聚合物）中的濃度、降低了金屬鋰與溶劑（或聚合物）的直接接觸面積，提高了界面穩(wěn)定性。缺點是束縛了溶劑或分子鏈段的傳質(zhì)運動、降低了電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。目前，如何同時提高此類電解質(zhì)的電導(dǎo)率和界面穩(wěn)定性是該研究領(lǐng)域的重要工作內(nèi)容。

（2）開發(fā)全固態(tài)的聚合物鋰離子導(dǎo)體或無機鋰離子導(dǎo)體 前者由聚合物基體（如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二氧戊環(huán)、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯等）高分子聚合物作為骨架、內(nèi)部填充鋰鹽（如LiTFSI、LiFSI、LiAsF6、LiClO4、LiBF4等）和增塑劑（一般為溶劑分子）組成[29-31]，具有良好的黏彈性和機械加工性。目前，應(yīng)用研究最多的聚合物電解質(zhì)仍然是最早提出的PEO及其衍生物，主要得益于PEO對金屬鋰穩(wěn)定并能更好的解離鋰鹽。PEO/鋰鹽的主要導(dǎo)電機理如圖4所示。鋰離子主要通過該類聚合物電解質(zhì)的無定型區(qū)進行傳遞，但是未經(jīng)改性的PEO在室溫下的結(jié)晶度很高，導(dǎo)致鋰離子電導(dǎo)率低，處于10-7S/cm數(shù)量級，同時鋰離子遷移數(shù)也很低（0.2～0.3），嚴重影響了電池高倍率放電的能力。研究者在該領(lǐng)域的主要改進策略是進行分子結(jié)構(gòu)改性、聚合物共混、無機納米粒子摻雜等[32-34]。其中，分子結(jié)構(gòu)改性主要是通過在PEO鏈段上共聚、接枝、嵌段、交聯(lián)一些小分子鏈段，增加高分子鏈的整體無序度，打亂晶格束縛，提高聚醚鏈段的運動能力[35]，該方法可以使用聚醚分子或帶有其它官能團的分子作為接枝鏈段。也可以通過將PEO側(cè)鏈接枝到其它聚合物主鏈上來實現(xiàn)。聚合物共混的目的也是降低PEO結(jié)晶性，所選擇的聚合物應(yīng)當(dāng)在分子尺度上與PEO鏈段相互纏繞、網(wǎng)絡(luò)互穿，并且其本身也應(yīng)具有一定的促進鋰離子傳導(dǎo)的能力才能達到預(yù)期目的[36-37]。無機納米粒子（如氧化鎂、氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、膨潤土、MOF、氧化鋯、均苯三甲酸鋁等）的摻入也可以降低PEO聚合物的結(jié)晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時減弱鋰離子與高分子鏈段的耦合，從而增加鋰鹽解離和載流子濃度，使其電導(dǎo)率提高約一個數(shù)量級[38]。

另一類固態(tài)電解質(zhì)是無機快鋰離子導(dǎo)體。按照物質(zhì)結(jié)構(gòu)可以將其分為晶態(tài)（如鈣鈦礦型、石榴石型、LISICON型）和非晶態(tài)（如LiPON型）兩類。目前此類電解質(zhì)的主要問題是室溫電導(dǎo)率低、鋰表面相容性差、成本高、質(zhì)脆等。例如鈣鈦礦型的Li3xLa2/3-TiO3（0.04<<0.17，簡稱LLTO）的電導(dǎo)率可達1.4×10-3S/cm，但是因為晶體中的Ti4+容易被還原為Ti3+，該材料對金屬鋰并不穩(wěn)定。NASICON型的LiTi2(PO4)3也面臨類似的問題。為緩解該問題，可以使用一層超薄的PEO聚合物電解質(zhì)膜，阻隔鋰片與無機電解質(zhì)之間的直接接觸。LiPON等材料的界面穩(wěn)定性很好，盡管其體相電阻率較大，但是可以通過磁控濺射、真空蒸鍍、脈沖激光沉積等方式來降低膜的厚度，從而降低膜的電阻值。國防科技大學(xué)的洪曉斌研究團隊[39]曾經(jīng)對該體系進行了研究，但是因為電解質(zhì)與金屬鋰之間的機械結(jié)合力會在循環(huán)過程中逐漸減弱，所以仍然不能完全阻止電池性能衰減。近年來，硫化物固態(tài)電解質(zhì)因室溫電導(dǎo)率高而獲得廣泛關(guān)注，如Li2S-GeS2- P2S5、Li2S-P2S5體系，其室溫離子電導(dǎo)率可達 1.2×10-2S/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口達5 V以上[40-42]，但是在鋰硫電池中還缺乏深入細致的應(yīng)用研究。

全固態(tài)電解質(zhì)可以有效提高電池的安全性、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，是根本解決金屬鋰電池（包括鋰硫電池）安全和壽命問題的重要路線。此外固態(tài)電解質(zhì)還具有其它優(yōu)勢，如完全消除了電解液腐蝕和泄漏的安全隱患、無需復(fù)雜的外殼冷卻系統(tǒng)、單體電芯可以串聯(lián)、可以充到更高的電壓等。世界各地的科研機構(gòu)對固態(tài)電解質(zhì)都開展著積極的研究，包括韓國三星、日本豐田汽車等集團公司。中國科學(xué)院青島生物能源所的崔光磊研究團隊、寧波材料研究所的許曉雄研究團隊以及上海硅酸鹽研究所溫兆銀團隊分別將有機聚合物電解質(zhì)和納米無機快離子導(dǎo)體相復(fù)合，開發(fā)出性能優(yōu)異的復(fù)合電解 質(zhì)[43-45]，成為固態(tài)電解質(zhì)發(fā)展的重要方向。日本豐田公司已經(jīng)開發(fā)出能量密度為400 W·h/L的固態(tài)鋰離子電池原型和能量密度為1000 W·h/L的鋰空氣電池原型[46]。然而，要實現(xiàn)全固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)在鋰硫電池中應(yīng)用，需要解決單質(zhì)硫固-固相反應(yīng)可能存在的電化學(xué)極化嚴重的問題；或者采用“半固態(tài)”鋰硫電池的研發(fā)思路，即正極采用有機電解液、負極采用無機固態(tài)電解質(zhì)。當(dāng)然，固態(tài)電解質(zhì)也需要仔細篩選，避免與活性物質(zhì)發(fā)生有害化學(xué)反應(yīng)。

2 提高循環(huán)壽命的研究

鋰硫電池的發(fā)展嚴重受限于較差的循環(huán)壽命，產(chǎn)生的原因主要有4種：①正極產(chǎn)生的多硫化鋰溶解并遷移至負極發(fā)生不可逆化學(xué)反應(yīng)，活性物質(zhì)損失；②正極硫化鋰的不均勻沉積，導(dǎo)致電化學(xué)可逆性變差；③電解液在金屬鋰表面發(fā)生分解，導(dǎo)致電池逐漸干涸；④金屬鋰枝晶刺破隔膜引起短路。自從王久林等（2002年）[47]、楊裕生等（2007年）[48]、NAZAR等（2009年）[11]相繼提出多孔碳固硫的思路以來，鋰硫電池研究大多集中在正極材料上，在電解液和金屬鋰過量數(shù)十倍的條件下，可以獲得上千次的循環(huán)壽命數(shù)據(jù)。在該情況下，正極的可逆性和硫的損耗是影響循環(huán)壽命的關(guān)鍵因素，但如果面向產(chǎn)業(yè)化實際應(yīng)用，金屬鋰和電解液不可能大大過量。在20世紀90年代，以色列的Tadiran公司曾經(jīng)用LiAsF6與DOL組成的電解液（添加三丁胺作為阻聚劑），開發(fā)了以金屬鋰為負極的金屬鋰離子電池（如Li/LiMnO2）[49-50]。該公司研制的AA型電芯，在小倍率條件下循環(huán)壽命僅達250余次，容量就衰減至70%以下，證實了電解液分解導(dǎo)致金屬鋰電池壽命短的結(jié)論[51]。Sion Power公司也在2010年指出，限制鋰硫電池循環(huán)壽命的主要因素是鋰枝晶的生長，以及鋰和電解液之間化學(xué)反應(yīng)造成兩者的持續(xù)損耗[52]。本文作者研究團隊認為，對于比能量300 W·h/kg以上的、采用全液態(tài)醚類電解質(zhì)的軟包裝鋰硫電池，電解液干涸導(dǎo)致的電池內(nèi)阻急劇增加、容量急劇衰減，往往比正極多硫化鋰的流失造成的后果更明顯，成為限制電池壽命的主要原因之一。

電解液分解的主要機理如下：由于金屬鋰具有較強的還原性，以及金屬鋰沉積需要較低的電位（<-3.04 V），電解液中的溶劑和鋰鹽會發(fā)生不同程度的還原反應(yīng)。與醚類電解液反應(yīng)生成烷基鋰；與酯類電解液反應(yīng)生成羧基鋰；與含氟鋰鹽反應(yīng)生成氟化鋰；與溶劑中的痕量水分反應(yīng)生成氫氧化鋰；與溶劑中的二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鋰等[53]。根據(jù)AURBACH等[54]的研究結(jié)果，這些反應(yīng)產(chǎn)物會在金屬鋰表面按照動力學(xué)反應(yīng)速度梯度排布，形成無機致密層在內(nèi)、有機小分子層在外、鋰離子可以自由穿梭的界面鈍化膜（圖5）。鈍化膜一旦形成，就會阻止鋰與電解液的進一步反應(yīng)。但是該膜通常僅100～120 nm厚，力學(xué)性能差，在充/放電過程（鋰沉積/溶解）中伴隨鋰表面形貌的變化而反復(fù)破碎、脫落和生成，造成電解液（尤其是溶劑）持續(xù)分解消耗[55]。與此同時，電解液濃度和黏度隨溶劑的消耗而不斷增加，鋰離子傳導(dǎo)阻力和多硫化鋰在正極表面的擴散阻力驟增，導(dǎo)致電池因內(nèi)阻過大而失效。另外，在電解液分解的過程中，常會伴有氣體生成，造成電池脹氣，進而降低電池壽命。

AURBACH等研究發(fā)現(xiàn)，電解液的分解速度與鋰枝晶的生長速度密切相關(guān)，隨著鋰枝晶生長加速，電解液的分解速度加快。因此，抑制電解液分解的策略與抑制金屬鋰枝晶類似，概括為電解質(zhì)開發(fā)、新型負極材料開發(fā)和鋰表面合成包覆鈍化膜等。各國學(xué)者對金屬鋰/電解液界面的鈍化膜進行了30余年研究，盡管未能阻止鈍化膜反復(fù)破碎、脫落和生成，但是闡釋了電解液組分與所形成鈍化膜之間的對應(yīng)關(guān)系[51,56-57]。中國科學(xué)院化學(xué)研究所的郭玉國團隊[55]和中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所的溫兆銀團隊[58]分別在金屬鋰表面合成了磷酸鋰（圖6）和氮化鋰無機致密膜，丁飛等[59]也曾在鋰表面原位生成一層二氧戊環(huán)的低聚物，南京大學(xué)的朱嘉團隊[60]提出在金屬鋰表面包覆一層聚二甲基硅氧烷多孔膜，斯坦福大學(xué)崔屹團隊[61]提出將金屬鋰用碳殼包覆。這些研究都是在鋰表面進行界面保護膜可控化學(xué)合成的成功嘗試，為后續(xù)研究打下良好的基礎(chǔ)。但由于純無機膜的柔韌性差、純有機膜的可降解性，其長期循環(huán)后的界面穩(wěn)定性仍需進一步提高。此外，Sion Power公司在研究中發(fā)現(xiàn)，對負極表面施加一定的壓力可抑制枝晶的生長[52]。清華大學(xué)張強團隊[62]研究表明，用多官能團的玻璃纖維膜可以起到抑制鋰枝晶生長的效果。溫兆銀課題組[63-64]通過Li—O—Si—(CH3)3鍵合形成含硅的有機金屬化合物，在鋰金屬表面形成致密的保護層，有效地提高鋰硫電池的庫侖效率和循環(huán)性能，在無LiNO3添加劑的情況下仍可達到98%以上的庫侖效率；通過鋰錫合金化層和有機錫化合物的雙層保護，也可以提高鋰硫電池的庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性。

以上方案中，任何單一技術(shù)均未能徹底抑制鋰枝晶的生長，以及由此引發(fā)的金屬鋰與電解質(zhì)界面脫離，造成內(nèi)部斷路的問題。在實際軟包裝電池的開發(fā)過程中，常用的解決方案是使用硝酸鋰添加劑、配合剛性的快離子導(dǎo)體涂覆隔膜，并進行緊裝配，以最大程度上緩解鋰枝晶生長和電解液分解。與此同時，有人也試圖開發(fā)一些更為穩(wěn)定的負極材料來替代金屬鋰，主要包括：①摻雜硼、硅、鋁等元素的鋰合金[65-66]；②高比表面的金屬鋰[67-69]；③基于鋰離子脫欠機理的石墨、硅碳復(fù)合物、錫等[70-72]。目前研究表明，一定程度的鋰合金化可以提高鋰的溶解電位，但不能提高鋰的沉積電位，電解液依然被分解；鋰表面粗糙化可以降低鋰表面實際電流密度，有利于鋰均勻沉積，但多次循環(huán)后表面鈍化膜依然會破碎、脫落；用鋰離子脫嵌材料可以在一定程度上避免表面鈍化膜的破碎，卻削弱了鋰硫電 池最大的優(yōu)勢——比能量，這將在下文中進行詳細分析。

3 提高功率密度的研究

對于鋰硫電池來說，其大倍率充放電能力對于其在電動汽車和無人飛機上的應(yīng)用至關(guān)重要，這決定了其加速、爬坡的動力輸出性能和充電等待時間。目前電動車用鋰離子電池的恒功率放電能力在 200 W/kg左右，脈沖功率可以達到4500 W/kg[73]。而對于鋰硫電池來說，要達到相同的輸出比功率尚有一定的技術(shù)難度。Sionpower 制備的鋰硫電池的脈沖輸出功率可以達到1700 W/kg，比能量只能發(fā)揮100 W·h/kg；如果將比能量發(fā)揮提升到300 W·h/kg，其輸出功率將低于100 W/kg，如圖7所示[74]。但是，該功率的電池依然可以應(yīng)用在無人飛機領(lǐng)域。Sion Power公司在2009年用260 W·h/kg的鋰硫電池模塊在太陽能無人飛機上進行了應(yīng)用示范，實現(xiàn)了連續(xù)14天的不間斷連續(xù)飛行。假設(shè)該電池每天只進行一次充放電循環(huán)（有陽光即充電，無陽光即放電），循環(huán)30次即可滿足連續(xù)飛行一個月的需要，循環(huán)365次即可滿足連續(xù)飛行一年的需要。由于飛機對高電池比能量的要求比汽車苛刻的多，鋰硫電池有望在無人飛機或飛行器領(lǐng)域率先實現(xiàn)推廣應(yīng)用。

對于鋰硫電池來說，因為金屬鋰表面的交換電流密度遠高于鋰離子在有機電解液中的擴散系 數(shù)[75]，所以負極不是限制鋰硫電池功率密度提高的瓶頸。鋰硫電池的功率特性主要與電解液的電導(dǎo)率、碳硫復(fù)合物的微觀結(jié)構(gòu)以及碳硫復(fù)合物在正極形成的離子/電子傳輸網(wǎng)絡(luò)密切相關(guān)。其中，正極的電化學(xué)反應(yīng)速度是速控步驟，但是因為反應(yīng)過程比較復(fù)雜，反應(yīng)過程仍不明晰?；谀壳暗难芯空J識，提高鋰硫電池充放電功率密度的策略主要包括（表3）：①降低多孔正極內(nèi)部的電子傳輸和離子傳輸阻力；②加快硫、多硫化鋰、硫化鋰在電極界面的動力學(xué)反應(yīng)速度；③加快多硫化鋰在電解液內(nèi)的傳質(zhì)速度。其中，提高碳和硫的質(zhì)量比和降低電極上的硫載量是最有效的兩個方法，但是需要相應(yīng)降低集流體、隔膜和外殼的面密度，避免電池比能量的大幅下降。在現(xiàn)有技術(shù)條件下，若將鋰硫電池的放電倍率提高到10C，則有望實現(xiàn)2000 W/kg以上的比功率。

表3 提高鋰硫電池功率密度的主要策略

4 提高比能量的研究

鋰硫電池的優(yōu)勢是理論比能量高，可以達到鋰離子電池的3倍以上。然而，鋰硫電池中電解液的比重達30%～50%，遠大于鋰離子電池的10%～20%，限制了其實際比能量的提高。其中，電解液主要吸附在鋰硫電池正極的碳材料微孔、介孔、大孔和表面，其吸附量可通過調(diào)控碳材料的孔容來實現(xiàn)，調(diào)控方式是調(diào)整硫在碳孔內(nèi)的含量。例如，目前中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所[76-77]儲能技術(shù)研究部開發(fā)的鋰硫電池用碳材料，其孔容可達4.0 cm3/g，比表面積達1500 m2/g，在硫填充量為75 %、擔(dān)量為6 mg/cm2情況下，可以使鋰硫電池的比能量達到500 W·h/kg。

此外，為了解決鋰硫電池負極循環(huán)壽命差的問題，有人提出用石墨或硅碳負極取代金屬鋰的發(fā)展思路。但是這一思路不利于提高鋰硫電池的比能量?；谲洶b鋰硫電池的開發(fā)經(jīng)驗，對電池的參數(shù)和實際比能量進行預(yù)測，結(jié)果如圖8所示。在電解液與硫的質(zhì)量比為3∶1、硫的擔(dān)載量為6 mg/cm2的情況下，以金屬鋰、石墨、硅碳復(fù)合物為負極的鋰硫單體電池比能量分別可達436 W·h/kg、270 W·h/kg和294 W·h/kg。將硫的擔(dān)載量繼續(xù)提高到10 mg/cm2，電池的比能量分別可以達到500 W·h/kg、291 W·h/kg和328 W·h/kg。而當(dāng)電解液與硫的質(zhì)量比和硫擔(dān)量分別達到2∶1和10 mg/cm2的情況下，以金屬鋰、石墨、硅碳復(fù)合物為負極的鋰硫單體電池比能量分別可達607 W·h/kg、325 W·h/kg和 375 W·h/kg。對于后兩者，負極的比重超過電解液的比重，造成其電池比能量低于以金屬鋰為負極的鋰硫電池。考慮到電池單體組成模塊后，比能量還將下降10%～20%，因此用石墨和硅碳復(fù)合物作為負極材料的鋰硫電池，將失去對鋰離子電池的比能量優(yōu)勢（如富鋰正極材料和硅碳負極材料制備的鋰離子電池的比能量已經(jīng)達到370 W·h/kg以上[78]）。換言之，使用金屬鋰負極是鋰硫電池實現(xiàn)高比能量優(yōu)勢的關(guān)鍵。此外，為了提高鋰硫電池的比能量，人們希望能夠盡量減薄正極集流體或不用集流體，這在硫擔(dān)量較低的情況下效果很明顯，但是隨著硫擔(dān)量的提高，這種效果被削弱。同時，對于負極來說，可以直接使用金屬鋰集流，從而提高電池的比能量。

5 提高能量轉(zhuǎn)換效率的研究

鋰硫電池作為儲能器件，其能量轉(zhuǎn)換的效率是關(guān)鍵技術(shù)問題。根據(jù)能量效率計算公式（能量效率=電壓效率×庫侖效率），鋰硫電池的能量效率同時受到電池庫侖效率和電壓效率的影響。對于鋰硫電池來說，庫侖效率主要受多硫化鋰在電解液中的飛梭效應(yīng)的影響。例如，在采用不含硝酸根等成膜添加劑的醚類電解液中，鋰硫電池的庫侖效率可能低至70%以下，并隨著充放電倍率的增大而提高。對于鋰硫電池的電壓效率來說，主要影響因素是電池內(nèi)阻，包括電極界面的本征電化學(xué)反應(yīng)阻抗、鋰離子傳輸阻抗、電極界面濃差阻抗等。因此鋰硫電池的電壓效率隨著充放電倍率的增加而降低，在0.1C及以下倍率循環(huán)，鋰硫電池的電壓效率可以達到90%以上。隨著充放電倍率的提高，鋰硫電池的電壓效率相應(yīng)下降。因此，在沒有硝酸根等抑制飛梭效應(yīng)的添加劑存在的情況下，鋰硫電池的能量效率會隨充放電倍率呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢。在大量硝酸根存在的情況下，鋰硫電池的能量效率隨充放電倍率的提高而降低。

飛梭效應(yīng)的主要過程如下：鋰硫電池的正極中間產(chǎn)物多硫化鋰（Li2S，≥3)容易溶解在液態(tài)醚類電解液中[74]，這部分多硫化鋰會部分脫離正極材料的導(dǎo)電骨架，遷移擴散到本體電解液中進而穿過隔膜進入負極區(qū)；在充電時，長鏈多硫離子由于濃差擴散進入到負極區(qū)，被金屬鋰還原為短鏈多硫離子，短鏈多硫離子由于電場力的作用又重新遷移回正極區(qū)再次被氧化為長鏈多硫離子（圖9）。多硫離子這樣多硫化鋰在正負極之間來回穿梭，產(chǎn)生“飛梭”效應(yīng)[79-80]。飛梭效應(yīng)是電場和濃度場共同作用的結(jié)果，特別是對于長鏈的多硫化鋰，因為其電荷密度低于短鏈的多硫化鋰，所以其受電場力的作用也弱于后者，而受濃度場的作用相對明顯，被認為是造成飛梭效應(yīng)的主要原因[81]。飛梭效應(yīng)一方面導(dǎo)致電池庫侖效率大幅降低；另一方面電池活性物質(zhì)不可逆沉積在正極和負極界面處，導(dǎo)致電池容量衰減。因此，鋰硫電池中多硫化鋰的飛梭效應(yīng)是影響電池庫侖效率和容量衰減的關(guān)鍵問題，如何抑制多硫化鋰從正極遷往負極并與鋰片直接接觸，是鋰硫電池研發(fā)過程中亟須解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。

為提高鋰硫電池的充放電庫侖效率，近十年國際期刊上報道了大量的研究結(jié)果，主要分為以下四類（圖10）。第一類是正極側(cè)固硫，通過強化正極材料（碳材料、黏結(jié)劑、添加劑）與多硫化鋰之間的相互作用（物理吸附、包覆和化學(xué)鍵合）抑制多硫化鋰從正極材料中溶出[82-85]；第二類是電解液固硫，通過降低多硫化鋰在電解液中溶解擴散的動力學(xué)過程，減緩多硫化鋰向負極遷移的速率[86]；第三類是隔膜阻硫，通過開發(fā)具有較高離子選擇傳導(dǎo)性的電池隔膜，阻斷多硫化鋰遷往負極的路徑[87]；第四類是負極界面阻硫，通過添加硝酸鋰在金屬鋰表面生成一層致密的SEI保護膜，防止多硫化鋰與金屬鋰接觸引發(fā)副反應(yīng)[88]。

5.1 鋰硫電池正極材料的開發(fā)

迅速發(fā)展的納米科技給正極固硫領(lǐng)域的發(fā)展帶來了契機，數(shù)以百計的微納米結(jié)構(gòu)的硫/碳、硫/非碳復(fù)合材料相繼被開發(fā)出來。一方面，調(diào)控載硫材料的比表面和官能團等參數(shù)，使硫在微納米結(jié)構(gòu)材料表面高度分散，能夠促進電子、離子傳導(dǎo)，改善倍率性能；另一方面，調(diào)控載流材料的孔結(jié)構(gòu)、孔分布和表面官能團，可以增加對多硫化鋰的吸附能力（圖11）。研究發(fā)現(xiàn)，材料的微孔（<2 nm）和介孔（2～50 nm）可通過毛細作用“固定”多硫化鋰，含氧、氮等官能團可以與鋰離子有較好的結(jié)合能力，進而增加對多硫化鋰的吸附，有效抑制多硫化鋰向負極擴散。其中，由于碳材料結(jié)構(gòu)各異，來源豐富，被廣泛用作硫的載體。

據(jù)文獻報道[89]，S8分子的直徑約為0.68 nm，可以通過將硫熔融或氣相沉積的方法填充在碳材料的孔內(nèi)。對“固硫”效果而言，微孔碳>介孔碳>大孔碳；對硫的利用率和放電倍率而言，有序結(jié)構(gòu)>無序結(jié)構(gòu)。由于孔徑越小，毛細作用越強，更利于吸附多硫化鋰；而有序結(jié)構(gòu)相比無序結(jié)構(gòu)更適合電解液的滲透，有利于鋰離子傳輸。跟據(jù)郭玉國等[89]提出的小硫分子微孔限域策略，尺寸小于0.5 nm的碳微孔可以有效地控制硫的溶出，從而解決Li-S電池容量衰減嚴重、循環(huán)壽命短的問題。但是現(xiàn)有微孔碳的孔體積較小，最多容納約40%（質(zhì)量分數(shù)）的單質(zhì)硫，做成極片后的硫容量只有30%，削弱了硫正極的高比能量優(yōu)勢。因此，部分研究者傾向于開發(fā)同時具有微孔、介孔和大孔的分級孔碳材 料[90-91]，既可以繼續(xù)發(fā)揮微孔的固硫作用，又可以獲得更大儲硫空間和更通暢的鋰離子傳輸通道，提高電池的能量密度和倍率性能。此外，由于碳表面具有非極性特性，與極性的多硫化鋰之間的范德華力較弱，僅用微孔毛細力固硫的效果并不理想，部分研究者更加傾向于在多孔碳材料的表面修飾一些雜原子（O、N、S）官能團，利用這些官能團與可溶性多硫化物的相互作用，進一步加強碳材料的固硫效果[92-94]。但是，這些官能團的引入，一定程度上會降低碳材料的導(dǎo)電性，從而影響電池的容量發(fā)揮，如以高含氮量的-C3N4作為正極材料的電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，但是初始比容量只有900 mA·h/g左右，而同樣條件下以普通商品化KB600碳材料為正極材料可以達到1200 mA·h/g以上[95]。為了進一步增強S與儲硫材料的相互作用，有學(xué)者提出在較高的溫度下（>245 ℃）的條件下，打開S8環(huán)，將鏈狀的S分子通過化學(xué)鍵的形式接枝到儲硫材料上，以其為正極材料的電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性[96-97]。但是，這一類材料的導(dǎo)電性差，S的利用率不高，S的負載量低，不利于發(fā)揮Li-S電池高比能量的優(yōu)勢，還需要進一步發(fā)展。此外，各種導(dǎo)電高分子、無機物也可以用作硫復(fù)合物的包覆層構(gòu)建核殼或卵殼結(jié)構(gòu)，除了毛細作用外，更提供一層物理壁壘進一步抑制多硫化鋰的溶解遷移[98-99]。然而這方面報道與碳材料相比較少，實用性有待考察。

其中，據(jù)文獻統(tǒng)計，在過去的10年間，大部分的鋰硫電池研究論文與正極材料的開發(fā)相關(guān)，其研究重點在于如何通過碳硫復(fù)合物的開發(fā)來實現(xiàn)固硫和提高硫的利用率。碳硫復(fù)合物的發(fā)展歷程如圖12所示，其中，華人科學(xué)家做出大量貢獻，從簡單的碳硫共混，到利用碳孔和碳殼的物理作用包覆硫，再到利用官能團和化學(xué)鍵合等化學(xué)作用固硫，對固硫機理的研究也不斷深入。目前，從實際應(yīng)用的角度來看，將硫熔融后吸附在介孔碳內(nèi)的方式依然具有較大的實用價值，已經(jīng)用于制備軟包裝鋰硫電池，且能量密度超過500 W·h/kg[76]。除此之外，將這些碳硫復(fù)合物制成電極之后，電極的結(jié)構(gòu)和黏結(jié)劑[100]類型對電池的性能也有很大影響。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所張華民、張洪章研究團隊[101]通過簡單的浸沒相轉(zhuǎn)化法一步獲得具有良好力學(xué)性能和電化學(xué)性能的“三連續(xù)”多孔電極。用該方法制備的鋰硫電池S/C復(fù)合物正極，相比于常規(guī)直接干燥法制備的電極，其單位面積負載量可提高3倍以上，1C倍率下，放電比容量提高了66%，極大地改善了傳統(tǒng)工藝難以實現(xiàn)高質(zhì)量電極片制備的現(xiàn)狀。同時，該技術(shù)操作簡單、廉價環(huán)保、易于工藝放大，并且普遍適用于其它電池領(lǐng)域。

5.2 鋰硫電池電解液的開發(fā)

鋰硫電池電解液在電池內(nèi)部的主要作用有兩個：①在正負極之間傳導(dǎo)鋰離子形成內(nèi)電路；②在正極界面附近溶解和傳輸中間產(chǎn)物多硫化鋰。然而，由于多硫化鋰在電解液中的溶解易造成飛梭效應(yīng)以及金屬鋰的腐蝕，鋰硫電池電解液除了要求對鋰離子具有很好的傳導(dǎo)性外，還需要與正極材料配合，共同抑制硫的溶解擴散。理想的鋰硫電池電解質(zhì)要求具備如下特征：①具有較好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，在工作電壓范圍內(nèi)不與電極發(fā)生反應(yīng)；②具有較好的鋰離子傳輸能力；③對硫正極和金屬鋰負極都具有化學(xué)惰性；④電子絕緣；⑤多硫化物溶解度適當(dāng)；⑥廉價、無毒、環(huán)保等。

研究者最初用DMSO、DMF、THF等單一溶劑制備鋰硫電池電解液，后來逐漸發(fā)展到脂肪胺類、脂類、醚類溶劑[14, 102-112]以及嵌段共聚物[113]。溶劑選擇的關(guān)鍵在于嚴格控制多硫化鋰的溶解擴散：既不能擴散過快，以至于其快速遷至負極發(fā)生副反應(yīng)；也不能擴散過慢，阻礙多硫化鋰在電極界面的傳質(zhì)。二者之間的矛盾難以解決，是鋰硫電池技術(shù)面臨的一個難題，促使部分研究者通過正極材料（如多孔碳）結(jié)構(gòu)設(shè)計來固硫。采用含有氟醚的電解液，可以降低多硫化鋰的溶解度抑制穿梭效應(yīng)[114]。在醚類電解液中添加硝酸根離子或者采用酯類電解液體系，可將鋰硫電池的庫侖效率提升到99%，其中約1%的效率損失可能是由鋰表面的副反應(yīng)和活性物質(zhì)的不可逆沉積造成，包括電解質(zhì)的電化學(xué)分解、多硫化鋰的不可逆沉積等。然而，值得注意的是，由于硝酸根是強氧化劑，與硫和碳混合的組分與黑火藥近似，增加鋰硫電池發(fā)生意外的破壞性。從長遠發(fā)展來看，鋰硫電池電解液需要向更加安全的體系發(fā)展。

5.3 提高隔膜的阻硫性能

目前鋰硫電池研究中使用的隔膜多為直接沿用鋰離子電池的隔膜，如PP/PE拉伸而成的多孔膜，孔徑大于20 nm。長期來看，鋰硫電池隔膜除了需要具備鋰離子電池所要求的抗刺穿、耐高溫、飛溫閉孔等功能外，還應(yīng)該具備阻隔多硫化鋰從正極向鋰表面遷移的作用。根據(jù)這些隔膜阻隔多硫化鋰和傳導(dǎo)鋰離子的原理不同，可以將其大致分以下四類：第一類是基于色譜吸附-脫附分離原理的多孔膜。這類膜主要指在正極表面或聚烯烴類微孔膜表面涂覆各種類型的多孔碳、石墨烯、氧化石墨烯、碳納米管涂層，可以通過多硫化鋰在材料表面的不斷吸附和脫附來延緩多硫化鋰向負極擴散的過程。涂層材料本身不具備傳導(dǎo)鋰離子的能力，所以需要預(yù)留足夠的孔隙以吸附電解液和傳導(dǎo)鋰離子，但是因為這些粉體材料之間孔徑也難以在納米及以下尺度內(nèi)精確調(diào)控，所以不能徹底阻擋多硫化鋰的透過[115]。第二類是基于電荷排斥機理的高分子離子交換膜。目前研究較多的是鋰化的全氟磺酸膜（Nafion-Li+），其高分子側(cè)鏈的磺酸基團荷負電，可以排斥同樣荷負電的多硫根離子，從而降低多硫化鋰向負極擴散速度。這類膜在有機電解液中的室溫鋰離子傳導(dǎo)率在10-6S/cm左右，需要很薄的涂覆在多孔基底上[116-118]。第三類是基于晶格選擇性傳導(dǎo)的無機鋰離子導(dǎo)體。如快鋰離子導(dǎo)體LISICON，其晶格內(nèi)部只能發(fā)生鋰離子的快速遷移，多硫根離子不能進入晶格內(nèi)部并傳遞，其鋰離子傳導(dǎo)速率也比在Nafion-Li+中高，有希望應(yīng)用于鋰硫電池體系[119-123]，但仍存在著諸如室溫電導(dǎo)率過低、電解質(zhì)與電極間界面電阻過大、質(zhì)脆、難以大面積生產(chǎn)等技術(shù)難題，在鋰離子電池中尚未實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，在鋰硫電池中的應(yīng)用更需要進一步研究[124-126]。第四類是基于孔徑篩分效應(yīng)的多孔離子傳導(dǎo)膜。因為可溶性多硫根離子是由3～8個硫原子構(gòu)成的鏈狀分子，比鋰離子的尺寸大，可以通過在隔膜內(nèi)部孔道設(shè)計進行篩分[127]。但是鋰離子在醚類電解液中發(fā)生溶劑化之后的尺寸較大，如何使其在隔膜一側(cè)實現(xiàn)脫溶劑化，可能是該研究領(lǐng)域需要重點研究的問題。迄今為止，上述 研究均不具備大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化條件，需進一步研發(fā)。特別是對于鋰離子、多硫根離子在電池內(nèi)部的實 際存在狀態(tài)及與隔膜之間的相互作用還需要進一步研究。

6 應(yīng)對體積變化的研究

NAZAR等根據(jù)單質(zhì)硫在放電前（2.06 g/cm3）和放電后（1.66 g/cm3）的密度差異進行推測，認為正極活性物質(zhì)的體積脹縮可能會導(dǎo)致鋰硫電池正極失效，因此需要設(shè)計多孔電極儲硫，并預(yù)留足夠的體積膨脹空間。CUI、苗力孝、ABRUN?A等直接觀測到儲硫材料破裂的現(xiàn)象[81,128-129]。

此外，由于鋰硫電池正極活性物質(zhì)大多通過粉體涂覆的方式黏接在集流體上，堆積的顆粒之間還存在大量的空隙可供硫沉積。因此，在鋰硫電池的實際生產(chǎn)過程中，可以通過電極材料硫含量或極片孔隙率的調(diào)控，來避免正極極片隨充放電過程產(chǎn)生巨大的體積變化。

鋰硫電池負極在充放電過程中的體積變化主要是由金屬鋰的溶解、沉積以及副反應(yīng)引起的。放電過程中，金屬鋰溶解，厚度減小，電池的體積變??；充電過程中，金屬鋰沉積，厚度增加，電池的體積變大。本文作者研究團隊2014年在研究5 A·h、350 W·h/kg軟包裝鋰硫電池研究過程中發(fā)現(xiàn)，進行10次充放電循環(huán)后，發(fā)現(xiàn)電池的厚度增加了接近10%。電池解剖后分別測量正負極厚度，發(fā)現(xiàn)電池正極片的厚度在充放電結(jié)束后均沒有發(fā)生明顯變化，也沒有任何脫落跡象。與之相反，負極表面變得疏松且凹凸不平，表面覆蓋一層灰黑色沉積物。根據(jù)Aurbach Doron及Arumugam Manthiram等的研究，這些灰黑色物質(zhì)為負極界面副反應(yīng)的產(chǎn)物，包括界面金屬鋰與電解液反應(yīng)產(chǎn)物、金屬鋰與多硫化鋰反應(yīng)產(chǎn)物、電解液電化學(xué)分解或聚合產(chǎn)物等。因此初步認為，鋰硫電池在循環(huán)過程中產(chǎn)生的體積變化主要是由于負極的不均勻沉積引起的，且可逆性差。

7 電池體積變化導(dǎo)致的問題及解決策略

由于負極體積的膨脹，導(dǎo)致鋰硫電池在實際應(yīng)用中面臨三個關(guān)鍵問題：①在電池隔膜與負極之間產(chǎn)生空腔。由于軟包裝鋰硫電池內(nèi)部的電解液體積不變，當(dāng)負極出現(xiàn)空腔時，電解液無法充分浸潤，致使負極側(cè)鋰離子傳輸不均勻，加劇負極枝晶生長（圖14）。②脹破電池外殼。由于電池整體的體積變化，會引起電池外殼的形變。如果形變嚴重，很容易引起安全事故。③電池成組設(shè)計難度增大。鋰硫電池模塊一般需要由數(shù)十及上百支電芯串并聯(lián)而成，其體積膨脹效應(yīng)明顯，這給電池模塊的裝配工藝和外殼設(shè)計提出了挑戰(zhàn)。以上是純鋰金屬用作二次電池電極的共性問題，導(dǎo)致這類電池的循環(huán)壽命較差，應(yīng)當(dāng)在日后研究中引起足夠的重視。

8 鋰硫電池的成本

材料成本低廉是鋰硫電池的固有優(yōu)勢。根據(jù)現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)化的電芯組成和工藝條件，可以估算不同電池電芯原材料成本價格。表4中列舉了6 A·h，350 W·h/kg 鋰硫電池電芯的原材料的重量和成本占比，其中的主要計算依據(jù)源自文獻[130]。

由表4可知，對于鋰硫電池來說，正極材料成本可以忽略不計，主要成本來自于金屬鋰和電解液。鋰硫電池的電解液用量占電芯質(zhì)量的30%～50%，是鋰離子電池的2～3倍。隨著電池正負極性能的提高，鋰硫電池所需電解液的用量將大幅下降，成本會進一步降低。根據(jù)本研究團隊實驗室6 A·h軟包裝鋰硫電池估算，電芯成本約為0.21￥/W·h，與以金屬鋰為負極、以富鋰錳材料為正極的金屬鋰離子電池相近，但是比目前商業(yè)化鋰離子電池的成本低 得多。

表4 鋰硫電池電芯的原材料的重量和成本占比

目前鋰硫電池用鋰鹽LiTFSI產(chǎn)量較小，購買價格較高。隨著其生產(chǎn)規(guī)模的擴大或采用其它低成本的鋰鹽，其成本將下降至與鋰離子電池接近的水平。故此處暫以鋰離子電池LiPF6電解液價格為基準計算成本。

計算基準：電芯容量6 A·h；電芯能量12.9 W·h；金屬鋰過量50%；放電比容量1250 mA·h/g（s）；平均電壓2.15 V；電解液質(zhì)量是硫的3.5倍；可循環(huán)50次；初始能量密度350 W·h/kg

然而，用戶在選擇電池的過程中，考慮的不僅是其瓦時成本，還需要考慮其循環(huán)壽命。目前為止，Sion Power 公司開發(fā)的400 W·h/kg的以金屬鋰為負極的鋰離子電池在160次循環(huán)的能量剩余為50%[131]，這與以石墨為負極的鋰離子電池數(shù)千次的循環(huán)壽命相差甚遠。如果計算單次循環(huán)成本（￥/W·h·次），鋰硫電池的成本優(yōu)勢并不明顯。因此，從使用成本的角度考慮，鋰硫電池的循環(huán)壽命仍需要進一步提高。

9 鋰硫電池的應(yīng)用研究

鋰硫電池作為應(yīng)用性目的極強的儲能器件，其各項指標(biāo)必須滿足特定應(yīng)用場合的要求,例如比能量、質(zhì)量比能量、功率密度、能量效率、循環(huán)壽命、擱置穩(wěn)定性、安全性等。目前，大量已發(fā)表的研究工作致力于提高鋰硫電池能量效率和比能量，但是與電池安全性和循環(huán)壽命密切相關(guān)的負極和電解液界面穩(wěn)定性問題仍未取得突破。此外，由于不同實驗室研究條件的差異，應(yīng)建立統(tǒng)一、合理的材料性能評價方法和指標(biāo)，增加其在A·h級電池中的適用性，這需要做基礎(chǔ)和應(yīng)用研究的學(xué)者共同來研討解決。例如，影響鋰硫電池性能的幾個重要參數(shù)需要特別注意，如正極硫含量（%）、正極硫載量（mg/cm2）、單位質(zhì)量硫的電解液加注量（μL/mg）、電解液的黏度（P）、電池的裝配壓緊力（Pa）等。

同時，立足鋰硫電池的實際發(fā)展水平，揚長避短，開發(fā)出滿足特定場合需要的鋰硫電池。美國Sion Power 公司開發(fā)的鋰硫電池可以用在太陽能無人飛機上，在平流層連續(xù)飛行14天。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所張洪章、張華民團隊開發(fā)的鋰硫一次電池（能量型）的實際比能量已經(jīng)達到900 W·h/kg、1000 W·h/L（圖15），比商品化鋰基一次電池（如鋰/氟化碳、鋰/亞硫酰氯、鋰/二氧化錳、鋰/二氧化硫等）的能量密度高、成本低，在需要小功率、長時間工作場合可以獲得應(yīng)用；大功率的鋰硫一次電池則可以在國防武器上獲得應(yīng)用，具有熱輻射低、續(xù)航時間長、靜默性好等優(yōu)勢。在此基礎(chǔ)上，若進一步解決電池負極、電解液和正極的充放電可逆性，該電池也可以作為二次電池使用。

在此，根據(jù)鋰硫電池的現(xiàn)有技術(shù)水平，在表 5列出了潛在的重要應(yīng)用場合，并根據(jù)各種應(yīng)用 的技術(shù)要求，將鋰硫電池的優(yōu)缺點進行了簡單的 說明。

表5 鋰硫電池的一些潛在應(yīng)用領(lǐng)域

（續(xù)表5）

潛在應(yīng)用電池類型技術(shù)優(yōu)勢潛在問題成熟程度 純電池驅(qū)動低空無人機，滯空時間數(shù)小時。二次電池 質(zhì)量比能量高（飛行時間比現(xiàn)有水平高一倍以上，載重能力強）；放電質(zhì)量比功本滿足要求。 擱置時自放電快；循環(huán)壽命比鋰離子電池短；體積變化需抑制；充電比功率有待提高；溫度適應(yīng)性有待提高?！铩铩铩睢?乘用電動汽車（概念車、玩具車除外）二次電池 質(zhì)量比能量高（一次續(xù)駛里程長）。 擱置時自放電快；充放電質(zhì)量比功率和體積比功率均亟待提高；體積比能量有待提高；安全性有待提高?！铩睢睢睢?民用3C電源二次電池 質(zhì)量比能量高（待機時間長）。 擱置時自放電快；充電速度慢；體積比能量相對鋰離子電池的優(yōu)勢?。话踩杂写岣??！铩睢睢睢?小功率、免維護一次性用途（如持續(xù)工作數(shù)月以上的浮標(biāo)、聲納等）一次電池（能量型） 能量密度>900 W·h/kg（續(xù)航時間長，還可繼續(xù)提高）；比其他鋰基一次電池成本低廉、環(huán)境友好；無重金屬污染；放電安全性好。 不同領(lǐng)域和地區(qū)的環(huán)境溫度有差異，需要分別開發(fā)。★★★★☆ 軍用大功率、短時間（分鐘、小時）的一次性用途（如魚雷等）。一次電池 （功率型） 質(zhì)量比能量和比功率可同時超過鋰離子電池；成本低廉；放電安全性好；不需要充電；熱輻射低，噪音小，不宜被發(fā)現(xiàn)；可采用即時加注電解液的方式避免自放電。 體積比能量和比功率有待提高（軍品對產(chǎn)品體積要求苛刻）?！铩铩铩铩?此表基于2016年公開的鋰硫電池技術(shù)水平，未考慮未來的技術(shù)革新。

10 展 望

鋰硫電池技術(shù)盡管依然存在諸多技術(shù)難題，但是在短暫的10年內(nèi)已經(jīng)取得了顯著的研究進展。盡管大多工作集中在正極關(guān)鍵材料，但近幾年鋰負極和電解液相關(guān)的研究論文逐漸增多，對鋰硫電池內(nèi)部反應(yīng)機理的探索也不斷深入。在保持該電池的高比能量、低成本和環(huán)保優(yōu)勢的前提下，繼續(xù)突破限制循環(huán)壽命、安全性和倍率性能的技術(shù)瓶頸，特別是如何解決金屬鋰負極枝晶與粉化問題、電解液分解消耗問題，是未來鋰硫電池研究的重要方向。為實現(xiàn)該目標(biāo)，一方面需要通過產(chǎn)學(xué)研合作，推進鋰硫電池在特殊領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)應(yīng)用；另一方面需要進行持續(xù)的技術(shù)創(chuàng)新，通過新的材料和新的理論來突破鋰硫電池的發(fā)展瓶頸。

致 謝

感謝自然科學(xué)基金委（51403209，51673199，51677176，21606226，21406221），中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進會（2015148），中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所百人計劃給予的經(jīng)費支持；感謝國家納米科學(xué)中心苗力孝博士對論文的討論修改。

[1] IDOTA Y, KUBOTA T, MATSUFUJI A, et al. Tin-based amorphous oxide: A high-capacity lithium-ion-storage material[J]. Science, 1997, 276(5317): 1395-1397.

[2] POIZOT P, LARUELLE S, GRUGEON S, et al. Nano-sized transition-metal oxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries[J]. Nature, 2000, 407(6803): 496-499.

[3] TARASCON J M, ARMAND M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J]. Nature, 2001, 414(6861): 359-367.

[4] ARMAND M, TARASCON J M. Building better batteries[J]. Nature, 2008, 451(7179): 652-657.

[5] BRUCE P G, SCROSATI B, TARASCON J M. Nanomaterials for rechargeable lithium batteries[J]. Angewandte Chemie, 2008, 47(16): 2930-2946.

[6] GOODENOUGH J B, KIM Y. Challenges for rechargeable Li batteries[J]. Chemistry of Materials , 2010, 22(3): 587-603.

[7] ROSENMAN A, MARKEVICH E, SALITRA G, et al. Review on Li-sulfur battery systems: An integral perspective[J]. Advanced Energy Material, 2015, 5(16): doi: 10.1002/aenm.201500212.

[8] 丁玲. 電動汽車用動力電池發(fā)展綜述[J]. 電源技術(shù), 2015, 39(7): 1567-1569.

DING Ling. Development review of electric vehicle power battery[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2015, 39(7): 1567-1569.

[9] 宋永華，陽岳希，胡澤春. 電動汽車電池的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 電網(wǎng)技術(shù), 2011, 35(4): 1-7.

SONG Yonghua, YANG Yuexi, HU Zechun. Present status and development trend of batteries for electric vehicles[J]. Power System Technology, 2011, 35(4): 1-7.

[10] 肖成偉，汪繼強. 電動汽車動力電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[J]. 科技導(dǎo)報, 2016, 34(6): 74-83.

XIAO Chengwei, WANG Jiqiang. The development of electric vehicle power battery industry[J]. Science & Technology Review, 2016, 34(6): 74-83.

[11] JI X, LEE K T, NAZAR L F. A highly ordered nanostructured carbon-sulphur cathode for lithium-sulphur batteries[J]. Nature Materials, 2009, 8(6): 500-506.

[12] CAO R, XU W, LV D, et al. Anodes for rechargeable lithium-sulfur batteries[J]. Advanced Energy Material, 2015, 5(16): doi: 10.1002/aenm.20140227.

[13] SON Y, LEE J S, SON Y, et al. Recent advances in lithium sulfide cathode materials and their use in lithium sulfur batteries[J]. Advanced Energy Material, 2015, 5(16): doi: 10.1002/aenm. 201500110.

[14] ZHANG S, UENO K, DOKKO K, et al. Recent advances in electrolytes for lithium-sulfur batteries[J]. Advanced Energy Material, 2015, 5(16): doi: 10.1002/aenm.201500117.

[15] XU W, WANG J, DING F, et al. Lithium metal anodes for rechargeable batteries[J]. Energy & Environmental Science, 2014, 7(2): 513-537.

[16] PELED E. Lithium-sulfur battery: Evaluation of dioxolane-based electrolytes[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1989, 136(6): 1621-1625.

[17] LANGENHUIZEN N P W. The effect of mass transport on Li deposition and dissolution[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1998, 145(9): 3094-3099.

[18] GAN H, TAKEUCHI E S. Lithium electrodes with and without CO2treatment: Electrochemical behavior and effect on high rate lithium battery performance[J]. Journal of Power Sources, 1996, 62(1): 45-50.

[19] AURBACH D, POLLAK E, ELAZARI R, et al. On the surface chemical aspects of very high energy density, rechargeable Li-sulfur batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2009, 156(8): A694-A702.

[20] XIONG S, KAI X, HONG X,et al. Effect of LiBOB as additive on electrochemical properties of lithium-sulfur batteries[J]. Ionics, 2011, 18(3): 249-254.

[21] LIN Z, LIU Z, FU W, et al. Phosphorous pentasulfide as a novel additive for high-performance lithium-sulfur batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2013, 23(8): 1064-1069.

[22] ISHIKAWA M, YOSHITAKE S, MORITA M, et al. In situ scanning vibrating electrode technique for the characterization of interface between lithium electrode and electrolytes containing additives[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1994, 141(12): L159-L161.

[23] DING F, XU W, GRAFF G L, et al. Dendrite-free lithium deposition via self-healing electrostatic shield mechanism[J]. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(11): 4450-4456.

[24] QIAN J, XU W, BHATTACHARYA P, et al. Dendrite-free Li deposition using trace-amounts of water as an electrolyte additive[J]. Nano Energy, 2015, 15: 135-144.

[25] AURBACH D, GOFER Y, LANGZAM J. The correlation between surface-chemistry, surface-morphology, and cycling efficiency of lithium electrodes in a few polar aprotic systems[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1989, 136(11): 3198-3205.

[26] QIAN J, HENDERSON W A, XU W, et al. High rate and stable cycling of lithium metal anode[J]. Nature Communications, 2015, 6: 6362-6370.

[27] ANGELL C A, LIU C, SANCHEZ E. Rubbery solid electrolytes with dominant cationic transport and high ambient conductivity[J]. Nature, 1993, 362(6416): 137-139.

[28] SUO L, HU Y S, LI H, et al. A new class of solvent-in-salt electrolyte for high-energy rechargeable metallic lithium batteries[J]. Nature Communications, 2013, 4(2):66-78.

[29] LIU M, ZHOU D, HE Y B, et al. Novel gel polymer electrolyte for high-performance lithium-sulfur batteries[J]. Nano Energy, 2016, 22: 278-289.

[30] ZHANG S S, TRAN D T. How a gel polymer electrolyte affects performance of lithium/sulfur batteries[J]. Electrochimica Acta, 2013, 114: 296-302.

[31] ISA K B , OSMAN Z, AROF A K, et al. Lithium ion conduction and ion-polymer interaction in PVdF-HFP based gel polymer electrolytes[J]. Solid State Ionics, 2014, 268(12): 288-293.

[32] HACKETT E, MANIAS E, GIANNELIS E P. Computer simulation studies of PEO/layer silicate nanocomposites[J]. Chem. Mater., 2000, 12(12): 2161-2167.

[33] MACGLASHAN G S, ANDREEV Y G, BRUCE P G. Structure of the polymer electrolyte poly(ethylene oxide)6: LiAsF6[J]. Nature, 1999, 398(6730): 792-794.

[34] QUARTARONE E, MUSTARELLI P, MAGISTRIS A. PEO-based composite polymer electrolytes[J]. Solid State Ionics, 1998, 110(1/2): 1-14.

[35] TSAO C H, KUO P L. Poly(dimethylsiloxane) hybrid gel polymer electrolytes of a porous structure for lithium ion battery[J]. Journal of Membrane Science, 2015, 489: 36-42.

[36] DENG F, WANG X, HE D, et al. Microporous polymer electrolyte based on PVDF/PEO star polymer blends for lithium ion batteries[J]. Journal of Membrane Science, 2015, 491: 82-89.

[37] COSTA C M, NUNES-PEREIRA J, RODRIGUES L C, et al. Novel poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene)/poly(ethylene oxide) blends for battery separators in lithium-ion applications[J]. Electrochimica Acta, 2013, 88(2): 473-476.

[38] CHOUDHURY S, MANGAL R, AGRAWAL A, et al. A highly reversible room-temperature lithium metal battery based on crosslinked hairy nanoparticles[J]. Nature Communications, 2015, 6: 10101-10109.

[39] 胡宗倩. 鋰硫電池用改性固態(tài)電解質(zhì)隔膜研究[D]. 北京: 國防科學(xué)技術(shù)大學(xué), 2011.

HU Zongqian. Research on modified solid electrolyte membrane for lithium-sulfur battery[D]. Beijing: National University of Defense Technology, 2011.

[40] TREVEY J E, JUNG Y S, LEE S H. High lithium ion conducting Li2S-GeS2-P2S5glass-ceramic solid electrolyte with sulfur additive for all solid-state lithium secondary batteries[J]. Electrochimica Acta, 2011, 56(11): 4243-4247.

[41] HAYASHI A, OHTSUBO R, OHTOMO T, et al. All-solid-state rechargeable lithium batteries with Li2S as a positive electrode material[J]. Journal of Power Sources, 2008, 183(1): 422-426.

[42] KANNO R, MURAYAMA M. Lithium ionic conductor thio-LISICON: The Li2S-GeS2-P2S5system[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2001, 148(7): A742 -A746.

[43] ZHANG J, YUE L, HU P, et al. Taichi-inspired rigid-flexible coupling cellulose-supported solid polymer electrolyte for high-performance lithium batteries[J]. Scientific Reports, 2014, 4: 6272-6278.

[44] ZHAO Y, HUANG Z, CHEN S, et al. A promising PEO/LAGP hybrid electrolyte prepared by a simple method for all-solid-state lithium batteries[J]. Solid State Ionics, 2016, 295: 65-71.

[45] WANG Q S, WEN Z, JIN J, et al. A gel-ceramic multi-layer electrolyte for long-life lithium sulfur batteries[J]. Chem. Commun., 2016, 52(8): 1637-1640.

[46] IBA H, YADA C. Invited presentation: Innovative batteries for sustainable mobility[C]//Meeting Abstracts. The Electrochemical Society, 2014 (1): 120.

[47] WANG J L, YANG J, XIE J Y, et al. Sulfur-carbon nano-composite as cathode for rechargeable lithium battery based on gel electrolyte[J]. Electrochemistry Communications, 2002, 4(6): 499-502.

[48] 王維坤, 余仲寶, 趙春榮, 等. 鋰-硫二次電池研究的進展與思路[J]. 第十四次全國電化學(xué)會議論文匯編, 江蘇: 揚州, 2007.

WANG Weikun, YU Zhongbao, ZHAO Chunrong, et al. Research progress and ideas of lithium-sulfur secondary battery[J]. The 14th national electrochemical conference proceedings, Jiangsu: Yangzhou, 2007.

[49] DAN P, MENGERITSKI E, GERONOV Y, et al. Performances and safety behaviour of rechargeable AA-size Li/LiMnO2cell[J]. Journal of Power Sources, 1995, 54(1): 143-145.

[50] WEISSMAN I, ZABAN A, AURBACH D. Safely and performance of Tadiran TLR-7103 rechargeable balteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1996, 143(7): 2110-2116.

[51] AURBACH D, ZINIGRAD E, TELLER H, et al. Factors which limit the cycle life of rechargeable lithium (metal) batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2000, 147(4): 1274-1279.

[52] MENGERITSKY E, DAN P, WEISSMAN I, et al. High energy rechargeable Li-S cells for EV application, status, remaining problems and solutions[J]. ECS Transactions, 2010, 25(35): 23-34.

[53] AURBACH D. Review of selected electrode-solution interactions which determine the performance of Li and Li ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2000, 89(2): 206-218.

[54] ZABAN A, ZINIGRAD E, AURBACH D. Impedance spectroscopy of Li electrodes .4. A general simple model of the Li-solution interphase in polar aprotic systems[J]. Journal of Physical Chemistry, 1996, 100(8): 3089-3101.

[55] LI N W, YIN Y X, YANG C P, et al. An artificial solid electrolyte interphase layer for stable lithium metal anodes[J]. Advanced Materials, 2015, 28(9): 1853-1858.

[56] GERONOV Y, SCHWAGER F, MULLER R H. Electrochemical studies of the film formation on lithium in propylene carbonate solutions under open-circuit conditions[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1982, 129(7): 1422-1429.

[57] ELY Y E, AURBACH D. Identification of surface-films formed on active metals and nonactive metal-electrodes at low potentials in methyl formate solutions[J]. Langmuir, 1992, 8(7): 1845-1850.

[58] MA G, WEN Z, WU M, et al. A lithium anode protection guided highly-stable lithium-sulfur battery[J]. Chemical Communications, 2014, 50(91): 14209-14212.

[59] DING F, LIU Y, HU X. 1,3-dioxolane pretreatment to improve the interfacial characteristics of a lithium anode[J]. Rare Metals, 2006, 25(4): 297-302.

[60] ZHU B, JIN Y, HU X, et al. Poly(dimethylsiloxane) thin film as a stable interfacial layer for high-performance lithium-metal battery anodes[J]. Advanced Materials, 2016: doi: 10.1002/adma.201603755.

[61] ZHENG G, LEE S W, LIANG Z, et al. Interconnected hollow carbon nanospheres for stable lithium metal anodes[J]. Nature Nanotechnology, 2014, 9(8): 618-623.

[62] CHENG X B, HOU T Z, ZHANG R, et al. Dendrite-free lithium deposition induced by uniformly distributed lithium ions for efficient lithium metal batteries[J]. Advanced Materials, 2016, 28(15): 2888-2895.

[63] WU M, WEN Z, JIN J, et al. Trimthylsilyl chloride-modified Li anode for enhanced performance of Li-S cells[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(25): 16386-16395.

[64] WU M, JIN J, WEN Z. Influence of a surface modified Li anode on the electrochemical performance of Li-S batteries[J]. RSC Adv., 2016, 6(46): 40270-40276.

[65] 張密林，顏永得. 鋰及鋰合金[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2015.

ZHANG Milin, YAN Yongde. Lithium and lithium alloy[M]. Beijing: Science Press, 2015.

[66] DUAN B, WANG W, ZHAO H, et al. Li-B alloy as anode material for lithium/sulfur battery[J]. ECS Electrochemistry Letters, 2013, 2(6): A47-A51.

[67] KWON C W, CHEON S E, SONG J M, et al. Characteristics of a lithium-polymer battery based on a lithium powder anode[J]. Journal of Power Sources, 2001, 93(1): 145-150.

[68] KIM J S, YOON W Y. Improvement in lithium cycling efficiency by using lithium powder anode[J]. Electrochimica Acta, 2004, 50(2): 531-534.

[69] KIM J S, YOON W Y, YI K Y, et al. The dissolution and deposition behavior in lithium powder electrode[J]. Journal of Power Sources, 2007, 165(2): 620-624.

[70] ZHENG S, CHEN Y, XU Y, et al. In situ formed lithium sulfide/microporous carbon cathodes for lithium-ion batteries[J]. ACS Nano, 2013, 7(12): 10995-11003.

[71] HASSOUN J, SCROSATI B. A high-performance polymer tin sulfur lithium ion battery[J]. Angewandte Chemie, 2010, 49(13): 2371-2374.

[72] WU H, CHAN G, CHOI J W, et al. Stable cycling of double-walled silicon nanotube battery anodes through solid-electrolyte interphase control[J]. Nature Nanotechnology, 2012, 7(5): 310-315.

[73] 黃學(xué)杰. 電動汽車動力電池技術(shù)研究進展[J]. 科技導(dǎo)報, 2016, 34(6): 28-31.

HUANG X J. An overview of xEVs battery technologies[J]. Science & Technology Review, 2016, 34(6): 28-31.

[74] AKRIDGE J R, MIKHAYLIK Y V, WHITE N. Li/S fundamental chemistry and application to high-performance rechargeable batteries[J]. Solid State Ionics, 2004, 175(1/2/3/4): 243-245.

[75] 艾新平, 曹余良, 楊漢西. 鋰-硫二次電池界面反應(yīng)的特殊性與對策分析[J]. 電化學(xué), 2012, 18(3): 224-228.

AI Xinping, CAO Yuliang, YANG Hanxi. Particularity and countermeasure analysis of the interface reaction in lithium-sulfur battery[J]. Journal of Electrochemistry, 2012, 18(3): 224-228.

[76] MA Y, ZHANG H, WU B, et al. Lithium sulfur primary battery with super high energy density: Based on the cauliflower-like structured C/S cathode[J]. Scientific Reports, 2015, 5: 14949-14958.

[77] WANG M, ZHANG H, WANG Q, Qu C, Li X, Zhang H. Steam-etched spherical carbon/sulfur composite with highsulfur capacity and long cycle life for Li/S battery application[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(6): 3590-3599.

[78] 李泓, 鄭杰允. 發(fā)展下一代高能量密度動力鋰電池——變革性納米產(chǎn)業(yè)制造技術(shù)聚焦長續(xù)航動力鋰電池項目研究進展[J]. 中國科學(xué)院院刊, 2016, (9): 1120-1127.

LI Hong, ZHENG Jieyun. Development of next generation of high energy density lithium batteries for electric vehicle[J]. Bulletin of Chinese academy of sciences, 2016, 31(9): 1120-1127.

[79] DIAO Y, XIE K, XIONG S, et al. Shuttle phenomenon—The irreversible oxidation mechanism of sulfur active material in Li-S battery[J]. Journal of Power Sources, 2013, 235(4): 181-186.

[80] 李亞娟, 詹暉, 黃可龍, 等. PEO 基鋰硫二次聚合物電池[J]. 化學(xué)學(xué)報, 2010, 68(18): 1850-1854.

LI Yajuan, ZHAN Hui, HUANG Kelong, et al. All solid state lithium sulfur rechargeable battery with PEO-based polymer electrolytes[J]. Acta Chimica Sinica, 2010, 68(18): 1850-1854.

[81] 苗力孝. 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)碳/硫復(fù)合材料的制備及其在鋰硫電池中的電化學(xué)性能研究[D]. 北京: 北京理工大學(xué), 2014.

MIAO Lixiao. Sulfur/carbon composite cathode with net-work for lithium sulfur battery research[D]. Beijing: Beijing Institute of Technology, 2014.

[82] DUAN B, WANG W, WANG A, et al. Carbyne polysulfide as a novel cathode material for lithium/sulfur batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(42): 13261-13267.

[83] SUN F, WANG J, CHEN H, et al. Bottom-up catalytic approach towards nitrogen-enriched mesoporous carbons/sulfur composites for superior Li-S cathodes[J]. Scientific Reports, 2013, 3(10): 2823-2830

[84] HE M, YUAN L X, ZHANG W X, et al. Enhanced cyclability for sulfur cathode achieved by a water-soluble binder[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(31): 15703-15709.

[85] ELAZARI R, SALITRA G, GARSUCH A, et al. Sulfur-impregnated activated carbon fiber cloth as a binder-free cathode for rechargeable Li-S batteries[J]. Advanced Materials, 2011, 23(47): 5641-5644.

[86] SUO L, HU Y S, LI H, et al. A new class of solvent-in-salt electrolyte for high-energy rechargeable metallic lithium batteries[J]. Nature Communications, 2013, 4(2): 66-78.

[87] BAI S, LIU X, ZHU K, et al. Metal-organic framework-based separator for lithium-sulfur batteries[J]. Natrure Energy, 2016, 1(7): 16094-16099.

[88] XIONG S, XIE K, DIAO Y, et al. Properties of surface film on lithium anode with LiNO3as lithium salt in electrolyte solution for lithium-sulfur batteries[J]. Electrochim Acta, 2012, 83(12): 78-86.

[89] XIN S, GU L, ZHAO N H, et al. Smaller sulfur molecules promise better lithium-sulfur batteries[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(45): 18510-18513.

[90] LIANG C, DUDNEY N J, HOWE J Y. Hierarchically structured sulfur/carbon nanocomposite material for high-energy lithium battery[J]. Chemistry of Materials, 2009, 21(19): 4724-4730.

[91] YANG X, YAN N, ZHOU W, et al. Sulfur embedded in one-dimension French fries-like hierarchical porous carbon derived from metal organic framework for high performance lithium-sulfur batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(29): 15314-15323.

[92] PANG Q, TANG J, HUANG H, et al. A nitrogen and sulfur dual-doped carbon derived from polyrhodanine@cellulose for advanced lithium-sulfur batteries[J]. Advanced Materials, 2015, 27(39): 6021-6028.

[93] TANG C, ZHANG Q, ZHAO M Q, et al. Nitrogen-doped aligned carbon nanotube/graphene sandwiches: facile catalytic growth on bifunctional natural catalysts and their applications as scaffolds for high-rate lithium-sulfur batteries[J]. Advanced Materials, 2014, 26(35): 6100-6105.

[94] WU F, LI J, TIAN Y, et al. 3D coral-like nitrogen-sulfur co-doped carbon-sulfur composite for high performance lithium-sulfur batteries[J]. Scientific Reports, 2015, 5: 13340-13349.

[95] LIU J, LI W, DUAN L, et al. A graphene-like oxygenated carbon nitride material for improved cycle-life lithium/sulfur batteries[J]. Nano Letters, 2015, 15(8): 5137-5142.

[96] CHUNG W J, GRIEBEL J J, KIM E T, et al. The use of elemental sulfur as an alternative feedstock for polymeric materials[J]. Nature Chemistry, 2013, 5(6): 518-524.

[97] KIM H, LEE J, AHN H, et al. Synthesis of three-dimensionally interconnected sulfur-rich polymers for cathode materials of high-rate lithium-sulfur batteries[J]. Nature Communications, 2015, 6: 7278-7287.

[98] WEI S Z, LI W, CHA J J, et al. Sulphur-TiO2yolk-shell nanoarchitecture with internal void space for long-cycle lithium-sulphur batteries[J]. Nature Communications, 2013, 4: 1331-1336.

[99] ZHOU W, YU Y, CHEN H, et al. Yolk-shell structure of polyaniline-coated sulfur for lithium-sulfur batteries[J]. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(44): 16736-16743.

[100] ZHANG S S. Binder based on polyelectrolyte for high capacity density lithium/sulfur battery[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2012, 159(8): A1226-A1229.

[101] YANG X, CHEN Y, WANG M, et al. Phase inversion: A universal method to create high-performance porous electrodes for nanoparticle-based energy storage devices[J]. Advanced Functional Materials, 2016, 26(46): 8427-8434.

[102] AURBACH D, GRANOT E. The study of electrolyte solutions based on solvents from the ''glyme'' family (linear polyethers) for secondary Li battery systems[J]. Electrochimica Acta, 1997, 42(4): 697-718.

[103] RYU H S, AHN H J, KIM K W, et al. Discharge behavior of lithium/sulfur cell with TEGDME based electrolyte at low temperature[J]. Journal of the Power Sources, 2006, 163(1): 201-206.

[104] RYU H S, AHN H J, KIM K W, et al. Self-discharge characteristics of lithium/sulfur batteries using TEGDME liquid electrolyte[J]. Electrochim Acta, 2006, 52(4): 1563-1566.

[105] LI G, LI Z, ZHANG B, et al. Developments of electrolyte systems for lithium-sulfur batteries: A review[J]. Frontiers in Energy Research, 2015, 3: 5-16.

[106] JO G, JEON H, PARK M J. Synthesis of polymer electrolytes based on poly(ethylene oxide) and an anion-stabilizing hard polymer for enhancing conductivity and cation transport[J]. ACS Macro Letters, 2015, 4(2): 225-230.

[107] WANG Q, JIN J, WU X, et al. A shuttle effect free lithium sulfur battery based on a hybrid electrolyte[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2014, 16(39): 21225-21229.

[108] SCHEERS J, FANTINI S, JOHANSSON P. A review of electrolytes for lithium-sulphur batteries[J]. Journal of the Power Sources, 2014, 255(255): 204-218.

[109] ZHANG S S. New insight into liquid electrolyte of rechargeable lithium/sulfur battery[J]. Electrochimica Acta, 2013, 97(5): 226-230.

[110] ZHANG S S. Liquid electrolyte lithium/sulfur battery: Fundamental chemistry, problems, and solutions[J]. Journal of the Power Sources, 2013, 231(2): 153-162.

[111] CHEN R, LIU Z, LI L, et al. Electrolyte materials for high energy density lithium-sulfur secondary battery[J]. Chinese Science Bulletin (Chinese Version), 2013, 58(32): 3301 -3311.

[112] ZHAO Y, ZHANG Y, GOSSELINK D, et al. Polymer electrolytes for lithium/sulfur batteries[J]. Membranes, 2012, 2(4): 553-564.

[113] TERAN A A, BALSARA N P. Effect of lithium polysulfides on the morphology of block copolymer electrolytes[J]. Macromolecules, 2011, 44(23): 9267-9275.

[114] GU S, QIAN R, JIN J, et al. Suppressing the dissolution of polysulfides with cosolvent fluorinated diether towards high-performance lithium sulfur batteries[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2016, 18(42): 29293-29299.

[115] BALACH J, JAUMANN T, KLOSE M, et al. Functional mesoporous carbon-coated separator for long-life, high-energy lithium-sulfur batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2015, 25(33): 5285-5291.

[116] HUANG J Q, ZHANG Q, PENG H J, et al. Ionic shield for polysulfides towards highly-stable lithium-sulfur batteries[J]. Energy & Environmental Science, 2014, 7(1): 347 -353.

[117] JIN Z, XIE K, HONG X. Synthesis and electrochemical properties of a perfluorinated ionomer with lithium sulfonyl dicyanomethide functional groups[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(2): 342-347.

[118] JIN Z, XIE K, HONG X. Electrochemical performance of lithium/sulfur batteries using perfluorinated ionomer electrolyte with lithium sulfonyl dicyanomethide functional groups as functional separator[J]. RSC Advances, 2013, 3(23): 8889-8898.

[119] YAMADA T, ITO S, OMODA R, et al. All solid-state lithium-sulfur battery using a glass-type P2S5-Li2S electrolyte: Benefits on anode kinetics[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2015, 162(4): A646-A651.

[120] UNEMOTO A, YASAKU S, NOGAMI G, et al. Development of bulk-type all-solid-state lithium-sulfur battery using LiBH4electrolyte[J]. Applied Physics Letters, 2014, 105(8): doi: http:// dx.doi.org/10.1063/1.4893666.

[121] NAGAO M, IMADE Y, NARISAWA H, et al. All-solid-state Li-sulfur batteries with mesoporous electrode and thio-LISICON solid electrolyte[J]. Journal of the Power Sources, 2013, 222(2): 237-242.

[122] MARMORSTEIN D. Solid state lithium/sulfur batteries for electric vehicles: Electrochemical and spectroelectrochemical investigations[D]. San Francisco: University of California, Berkeley, 2002.

[123] ZHANG Y, ZHAO Y, GOSSELINK D, et al. Synthesis of poly(ethylene-oxide)/nanoclay solid polymer electrolyte for all solid state lithium/sulfur battery[J]. Ionics, 2015, 21(2): 381-385.

[124] KOBAYASHI T, IMADE Y, SHISHIHARA D, et al. All solid-state battery with sulfur electrode and thio-LISICON electrolyte[J]. Journal of Power Sources, 2008, 182(2): 621-625.

[125] KAMAYA N, HOMMA K, YAMAKAWA Y, et al. A lithium superionic conductor[J]. Nature Materials, 2011, 10(9): 682-686.

[126] YU X, BI Z, ZHAO F, et al. Hybrid lithium-sulfur batteries with a solid electrolyte membrane and lithium polysulfide catholyte[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(30): 16625-16631.

[127] YAN N, YANG X, ZHOU W, et al. Fabrication of a nano-Li+-channel interlayer for high performance Li-S battery application[J]. RSC Advances, 2015, 5(33): 26273-26280.

[128] SEH Z W, LI W, CHA J J, et al. Sulphur-TiO2yolk-shell nanoarchitecture with internal void space for long-cycle lithium-sulphur batteries[J]. Nature Communications, 2013, 4: 1331-1337.

[129] ZHOU W, YU Y, CHEN H, et al. Yolk-shell structure of polyaniline-coated sulfur for lithium-sulfur batteries[J]. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(44): 16736-16743.

[130] 吳嬌楊, 劉品, 胡勇勝, 等. 鋰離子電池和金屬鋰離子電池的能量密度計算[J]. 儲能科學(xué)與技術(shù), 2016, 5(4): 443-453.

WU Jiaoyang, LIU Pin, HU Yongsheng, Li Hong. Calculation on energy densities of lithium ion batteries and metallic lithium ion batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2016, 5(4): 443-453.

[131] Sionpower. Technology overview[EB/OL]. http://www.sionpower.com/technology-licerion.php, 2016.

Key materials and technology research progress of lithium-sulfur batteries

CHEN Yuqing1,2, YANG Xiaofei1,2, YU Ying1,2, LI Xianfeng1,3, ZHANG Hongzhang1,3, ZHANG Huamin1,3

(1Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China;2University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;3Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials, Dalian 116023, Liaoning, China)

Lithium-sulfur (Li-S) batteries, with low cost and environmental friendly active materials, have received great attention due to their superior theoretical specific energy of 2600 W·h/kg and 2800 W·h/L. However, many technical problems in both basic materials development and manufacturing technology exploration still exist and severely hinder the industrialization process of Li-S batteries. From the perspective of industrial applications, this review summarizes the current problems and solutions with respect to safety, cycle-lifetime and energy density of Li-S batteries. Lithium metal heterogeneous deposition is proposed to be the main reason of batteries volume expansion. Based on investigation of cost and application requirement, industry-research cooperation and continuously technology innovation are necessary to achieve practical application.

lithium-sulfur batteries; lithium metal anode; carbon/sulfur composite cathode

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0091

TM 911

A

2095-4239（2017）02-169-21

2016-11-21；修改稿日期：2016-12-27。

國家自然科學(xué)基金項目（51403209，51673199）。

陳雨晴（1992—），女，博士研究生，研究方向為鋰硫電池，E-mail：chenyuqing@dicp.ac.cn；

張洪章，副研究員，研究方向為鋰電池，E-mail：zhanghz@dicp.ac.cn；張華民，研究員，研究方向為儲能技術(shù)，E-mail：zhanghm@dicp.ac.cn。