吳亮亮

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分子束外延用碲鋅鎘(211)B襯底表面預(yù)處理技術(shù)

吳亮亮

（華北光電技術(shù)研究所，北京 100015）

本文主要分析了作為分子束外延碲鎘汞的碲鋅鎘襯底的表面預(yù)處理工藝。濕化學(xué)處理工藝主要目的是去除襯底表面損傷層，0.5%溴甲醇溶液的腐蝕速率為7nm/s，但腐蝕的同時會形成表面富Te層和氧化層，氧化層的厚度隨溴甲醇的濃度增加而增加；高溫熱處理工藝主要是消除濕化學(xué)腐蝕形成的富Te層和氧化層，340℃的高溫處理可去除表面氧化層；也可以直接通過回旋共振等離子體處理襯底表面，形成化學(xué)計量比正常的干凈表面。

碲鋅鎘；表面預(yù)處理；濕化學(xué)腐蝕；熱處理；回旋共振

0 引言

碲鋅鎘CdZnTe(211)B襯底常用于分子束外延HgCdTe材料。對于外延生長，其襯底的性能在一定程度上決定了HgCdTe外延材料的質(zhì)量[1]。碲鋅鎘（CdZnTe, CZT）材料和HgCdTe材料具有相同的閃鋅礦晶體結(jié)構(gòu)，通過調(diào)整鋅組分（Cd1－ZnTe中≈0.04），兩者之間能在晶格上實現(xiàn)完全匹配，實現(xiàn)準同質(zhì)外延，外延生長晶格失配小；其禁帶寬度所對應(yīng)的能量大于紅外波段的光子能量，對紅外光完全透明，可實現(xiàn)背入射，為混合集成創(chuàng)造條件；它與HgCdTe材料化學(xué)相容、熱膨脹系數(shù)相近，使得由CZT襯底上外延生長HgCdTe材料制備的紅外探測器的抗熱循環(huán)能力強[2]。

正是由于CZT的上述優(yōu)點，使得CZT材料在HgCdTe材料外延生長剛開始就被選為襯底材料，至今仍是制備高性能HgCdTe紅外焦平面陣列（Infrared Focal Plane Arrays, IR FPAs）探測器不可或缺的襯底材料，特別是對于中長波雙色、雪崩型、高溫工作型和甚長波等新一代HgCdTe紅外焦平面陣列[3]。

1 濕化學(xué)處理

碲鋅鎘襯底在進入分子束外延腔室之前，首先要進行濕化學(xué)處理，去除表面損傷層、氧化層和沾污等。一般流程如下：

1）脫脂、除油污。一般使用加熱的三氯乙烯（trichloroethylene）浸泡一定時間（30min）或者利用丙酮和乙醇漂洗（rinse）。

2）襯底腐蝕。一般使用溴（0.05%～2%）甲醇溶液（Bromine in methanol, BM）、HBr基溶液或者I2基溶液腐蝕一定時間，去除表面一定厚度的碲鋅鎘材料。由于磨拋過程而形成的表面損傷層厚度不一，所以即使使用相同濃度的溶液，不同廠家的襯底腐蝕時間不一。腐蝕液種類以及濃度的選擇至關(guān)重要，因為它會決定濕化學(xué)處理之后損傷層是否去除完全、是否形成富Te層等問題。

3）漂洗、吹干、裝片以及進腔室。一般采用兩次甲醇漂洗之后沖洗，去除殘留的溴等物質(zhì)；然后利用去離子水沖洗，去除殘留的甲醇等有機物殘留，之后用氮氣吹干襯底，之后裝片進入LoadLock腔室。整個過程必須保證襯底表面盡可能短時間的暴露于空氣中，否則后期的高溫脫氧工藝難度將加大，甚至無法在適宜溫度下完全去除氧化層。

4）LoadLock中除氣。襯底在LoadLock中抽真空，然后升高LoadLock中烘烤溫度，去除襯底表面的水蒸氣等氣體。例如設(shè)定烘烤溫度為100℃，烘烤一晚[4]。

濕化學(xué)處理的關(guān)鍵在于腐蝕過程。腐蝕的目的是為了去除拋光過程中表面殘留的機械損傷層。此損傷層如果沒有去除，其上外延的材料將會被引入大量的缺陷。為了確定腐蝕深度，我們必須先測定現(xiàn)有襯底表面損傷層的厚度，進而確定濕化學(xué)腐蝕的深度。如圖1所示為CZT(211)B襯底橫截面的SEM圖。從圖中可以看出表面存在的機械損傷層最大為1.22mm左右，同時測量了其他位置橫截面，大部分的損傷層深度在1.5mm以下。

圖1 CZT(211)B襯底橫截面的SEM圖

1.1 濕化學(xué)腐蝕基本原理

碲鋅鎘襯底腐蝕常用的溶液為溴甲醇溶液，還包括溴乙二醇等其他含溴的醇溶液，它與襯底反應(yīng)的基本過程為溴（Br2）與碲（Te2－）發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其腐蝕機理[5-7]如下：

Br2＋Te2－?2Br－＋Te(1)

其金屬元素（Cd2＋和Zn2＋）與Br－形成可溶性物質(zhì)溴化物（CdBr2和ZnBr2），腐蝕過程就是耗盡Cd和Zn的過程，而表面還會殘留元素碲（Te）。金屬元素的子晶格被腐蝕掉，而Te0存在懸鍵，會重新成鍵，形成團簇（Cluster）。由于鍵長變短，使得Te-CdZnTe表面形成孔洞（Pore），此時可以腐蝕得更深[8]。所以利用溴甲醇溶液腐蝕之后的碲鋅鎘襯底表面一般呈富碲狀態(tài)。

還有一類常用的腐蝕液，那就是去離子水（H2O）、氫溴酸（HBr）和雙氧水（H2O2）的混合物，其反應(yīng)過程如下：

2HBr＋H2O2?Br2＋2H2O (2)

Br2＋H2O?HBr＋HBrO (3)

2HBrO＋Te2－?TeO2＋2HBr＋2e－(4)

2HBrO＋Te0?TeO2＋2HBr (5)

其生成物主要有TeO2，而利用雙氧水腐蝕表面也是碲鋅鎘形成氧化層鈍化的方法。

另一類碘基腐蝕液也可以用來腐蝕襯底，如雙氧水（H2O2）、氫碘酸（HI）和酒石酸（Tartaric acid，C4H6O6）的混合物。由于I2和Br2都屬于鹵族元素，其反應(yīng)機理類似，只需要將Br換成I即可，但碘的氧化性沒有溴強，所以腐蝕速率比溴的要低，但腐蝕之后襯底表面的單晶狀態(tài)、化學(xué)組成、化學(xué)計量比等與用溴腐蝕的效果相當[9]。

1.2 腐蝕速率

一般常用的含溴的醇類腐蝕液，影響腐蝕速率的關(guān)鍵在于溴的濃度，也和溶液溫度以及是否攪拌等因素有關(guān)。如圖2所示為不同溴濃度下的腐蝕速率。

實驗所用的溴甲醇的溴的體積百分比為0.05%、0.1%、0.3%和0.5%。如圖2所示，隨著溴濃度增加，其腐蝕速率增加。同時發(fā)現(xiàn)在0.05%溴濃度腐蝕2 min和3.5 min，其平均腐蝕速率分別為0.483mm/min和0.371mm/min，說明隨著腐蝕時間增加，其平均腐蝕速率增加，或者說隨著腐蝕進行，其溶液中自由的溴逐漸減少，所以瞬時腐蝕速率減少。

1.3 腐蝕表面化學(xué)組成及化學(xué)計量比

利用溴甲醇腐蝕碲鋅鎘襯底表面，其表面出現(xiàn)富Te狀態(tài)，表面也存在TeO2等氧化層，同時在暴露空氣中時表面也會出現(xiàn)氧化物層。

圖2 CZT(211)B襯底腐蝕速率與溴濃度的關(guān)系

所用腐蝕液的溴濃度與表面富Te層的厚度有關(guān)。如圖3所示為不同溴濃度腐蝕表面之后變角度的XPS測試的3d5/2Te的峰位變化[10]。其中角度更大的XPS對表面更加敏感，說明角度越大越反應(yīng)表面的性質(zhì)，角度越小越反應(yīng)體材料的性質(zhì)。如圖3所示，干凈表面的3d5/2Te的峰位基本沒變化；0.5%和1%溴甲醇腐蝕液腐蝕表面之后，表面處的3d5/2Te的峰位變高，同時向體材料內(nèi)部逐漸減少，說明表面存在一定厚度富Te層；5%溴甲醇腐蝕液腐蝕表面之后，其3d5/2Te的峰位整體變高，且向體材料方向下降很少，說明富Te層厚度很厚，還沒有探測到體材料。

圖3 不同溴濃度腐蝕表面之后變角度的XPS測試的3d5/2 Te的峰位變化：(a)干凈表面；(b) 0.5%溴甲醇溶液；(c) 1%溴甲醇溶液；(d) 5%溴甲醇溶液

同時，在不同溴濃度腐蝕液腐蝕表面之后再用雙氧水處理30s，發(fā)現(xiàn)其氧化層厚度與溴甲醇的濃度有關(guān)。如圖4所示為氧化層的厚度與溴甲醇中溴濃度的關(guān)系[10]。如圖4所示，隨著溴濃度增加，其氧化物厚度增加，當溴濃度超過2%之后，其氧化層厚度達到一個飽和值。從一個側(cè)面也證明，表面富Te層的厚度和溴的濃度也存在類似的關(guān)系。

圖4 氧化層的厚度與溴甲醇中溴濃度的關(guān)系

2 高溫熱處理

碲鋅鎘襯底在經(jīng)過溴甲醇腐蝕之后，在表面存在富Te層以及氧化層等情況，必須通過一定的方法去除表面富Te層及氧化層，否則外延碲鎘汞材料晶體質(zhì)量很差。有些研究小組通過濕化學(xué)方法去除富Te層，在溴甲醇腐蝕之后增加一步濕化學(xué)處理，腐蝕液有聯(lián)氨（N2H4）[11]、KOH或KOH＋KCl的水溶液[12]、KOH的甲醇溶液[13]等。

更常用的方法是通過高溫熱處理工藝，去除襯底表面的富Te層、氧化層及C等沾污。襯底在LoadLock腔中完成除氣之后，傳送至生長腔中，開始對襯底進行高溫熱處理。如圖5所示為表面Te含量與溫度之間的關(guān)系[14]，其Te含量的測量利用XPS，襯底為CdTe襯底。

圖5 表面Te含量與溫度之間的關(guān)系

如圖5所示，溴甲醇腐蝕襯底表面之后，表面Te含量很高；隨著溫度升高，表面Te含量逐漸降低，在襯底加熱至200℃左右時表面富Te層基本去除，表面接近化學(xué)計量比，表面Te含量接近50%；再升高溫度發(fā)現(xiàn)表面Te含量上升，說明高于200℃時表面Cd的蒸發(fā)速率高于Te，使得再次形成富Te層。當溫度升高至450℃時，表面Te含量達到58%。

如圖6所示為表面氧化層厚度與溫度的關(guān)系[14]。如圖6所示，隨著溫度升高襯底表面氧化層厚度逐漸減少，溫度低于250℃時氧化層減少的速率緩慢，溫度高于250℃時氧化層減少的速率急劇增加，當溫度升至350℃時，其表面氧化層基本被去除。

圖6 表面氧化層厚度與溫度之間的關(guān)系

綜合考慮富Te層和氧化層去除，其高溫熱處理的溫度必須達到350℃左右，而此時表面又會形成富Te表面，通常采用在溫度升至250℃左右時開啟Te束流保護，防止RHEED衍射圖樣變差[15]，可能的原因是Te束流可以抑制表面Cd的蒸發(fā)，起到保護表面原子結(jié)構(gòu)的功能。

對于襯底表面存在的C的污染問題，也可以采用高溫去除的方法。如圖7所示為XPS的O 1s峰和C 1s峰的光電子強度與溫度的關(guān)系[16]。每個溫度維持15min。如圖7所示，隨著溫度的升高，氧的數(shù)量減少，溫度達到300℃以下時到不可探測的量級。但是對于碳，在溫度達到340℃時，其光電子強度還較強，說明在這個溫度下無法完全去除C。同時如果再大幅提高熱處理溫度，比如達到350℃，其材料內(nèi)部會出現(xiàn)深能級缺陷，破壞材料結(jié)構(gòu)[17]。所以最終選擇的溫度應(yīng)該低于350℃。

對于碲鋅鎘襯底，不但要考慮高溫熱處理對表面Cd/Te的影響，還需要考慮它對Zn/Cd的影響。如圖8所示為碲鋅鎘襯底表面Cd/Te和Zn/Cd與溫度的關(guān)系[16,18]。其測量方法是通過XPS測定Cd 3d3/2、Te 3d3/2和俄歇光電子能譜測定Zn L3M45M45強度。如圖8所示，在200℃以前表面呈現(xiàn)富Te狀態(tài)，表面Cd/Te值在0.4附近，當溫度升至200℃以上時，Cd/Te值急劇上升至接近0.5，期間也通有束流保護。同時也發(fā)現(xiàn)，在300℃之前表面Zn/Cd值在0.05附近，且上升很慢；在溫度升至300℃以上時，表面Zn/Cd值快速上升。一種解釋是，在300℃以上時，Cd的蒸發(fā)速率比Zn的蒸發(fā)速率大，從而形成表面Zn/Cd值快速上升。所以在200℃～300℃之間，CdZnTe表面是滿足化學(xué)計量比的，但同時考慮氧化層的去除問題時，其溫度也不能偏離300℃太高，否則表面Zn值過大，不利于它與其上外延HgCdTe材料的晶格匹配。

圖7 表面O 1s (a)和C 1s (b) 的XPS峰的光電子強度與溫度的關(guān)系

為了有效去除表面的氧化層和C沾污問題，可以在溴甲醇腐蝕襯底之后增加一步腐蝕過程，在30% HCl溶液中處理30 s，可以有效去除表面原始氧化層和C沾污。但后續(xù)去離子水沖洗以及暴露于空氣中等過程也還會形成氧化層以及C沾污，但是此種氧化層可以通過比較簡單的高溫熱處理去除[16,18-19]。

3 回旋共振等離子體處理

除了通過濕化學(xué)處理加高溫熱處理的方式對碲鋅鎘襯底進行表面預(yù)處理之外，還可以通過直接對原始襯底表面進行回旋共振等離子體（electron cyclotron resonance，ECR）處理。所謂回旋共振等離子體即是產(chǎn)生等離子體，使其轟擊襯底表面，達到去除表面材料（包括氧化層和沾污）的一種方法。

圖8 碲鋅鎘襯底表面Cd/Te和Zn/Cd與溫度的關(guān)系

常用含有原子氫的方法處理襯底[20]，其處理效果可以匹敵濕化學(xué)處理加高溫熱處理的方法是ECR Ar/H2等離子體處理。等離子體中的原子H能夠與氧化層反應(yīng)，達到去除TeO2和CdTeO3的效果，同時也能夠去除Te；增加直流偏置的等離子體中的原子Ar能夠以相當?shù)乃俾嗜コ鼵d和Zn；所以利用ECR Ar/H2等離子體處理襯底能形成化學(xué)計量比正常的干凈表面[21-22]。

如圖9所示為碲鋅鎘襯底表面不同預(yù)處理方法得到的表面Zn值和富Te比例的關(guān)系[21-22]。所用襯底為碲鋅鎘襯底，Zn值為0.035。如圖9所示，利用溴甲醇腐蝕之后高溫熱處理的情況印證了之前的所述；利用不同功率和不同時間ECR Ar/H2等離子體處理的表面富Te情況都得到很好改善，Zn值改變也都很小，接近于化學(xué)計量比。

如圖10所示為[0-11]方向RHEED衍射圖樣，(a)為濕化學(xué)處理，(b)為ECR Ar/H2等離子體處理（60W Radio Frequency時間為8 s）[21-22]。濕化學(xué)處理表面的RHEED衍射圖樣出現(xiàn)展寬的條紋，因為高溫熱處理過程使得表面粗糙，這也是后期需要增加一步緩沖層生長的原因。而ECR Ar/H2等離子體處理的表面出現(xiàn)延長的細條紋，說明臺階結(jié)構(gòu)被破壞，出現(xiàn)類似于平面的結(jié)構(gòu)，但晶格的完整性和周期性很好。同時取出ECR Ar/H2等離子體處理后襯底，表面粗糙度RMS為0.4 nm，其上外延的HgCdTe材料的位錯密度低于5×105cm－2。

4 結(jié)論

由于碲鋅鎘襯底在制備過程中需要經(jīng)過切磨拋等過程，所以在襯底表面存在損傷層、氧化層和沾污等情況，所以碲鋅鎘襯底在正式外延之前必須經(jīng)過一定的預(yù)處理，形成正?；瘜W(xué)計量比的干凈表面。

通常采用濕化學(xué)處理加高溫熱處理的方法處理襯底表面。通過溴甲醇溶液腐蝕襯底表面，達到去除表面損傷層的目的，其腐蝕速率與溴的濃度、溶液溫度、腐蝕時間和是否攪拌等因素有關(guān)。同時溴甲醇溶液腐蝕之后的襯底表面存在表面富Te及氧化層的情況，必須通過后續(xù)高溫熱處理工藝恢復(fù)襯底表面的化學(xué)計量比。

高溫熱處理工藝的加熱溫度對表面富Te及氧化層的去除影響極大，過高的溫度會破壞晶體機構(gòu)，過低溫度達不到去除完全的效果，所以溫度是一個折中的選擇，一般在250℃維持幾分鐘，達到去除表面富Te層的目的，之后可以開啟Te束流保護襯底表面再次退化為富Te狀態(tài)，升溫至340℃左右維持10min，達到去除表面氧化層的目的。

圖9 碲鋅鎘襯底表面不同預(yù)處理方法得到的表面Zn值和富Te比例的關(guān)系

圖10 [0-11]方向RHEED衍射圖樣，(a)濕化學(xué)處理，(b)ECR Ar/H2等離子體處理

直接對襯底表面進行ECR Ar/H2等離子體處理也可以形成化學(xué)計量比正常的干凈表面。其處理之后的襯底表面粗糙度RMS為0.4 nm左右，其上外延的HgCdTe材料的位錯密度低于5×105cm－2。

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Pretreatment of CdZnTe(211)B Substrates for MBE

WU Liangliang

(,100015,)

This article discusses the surface pretreatment processes for CdZnTe, which is used as a substrate for HgCdTe grown by molecular beam epitaxy. The main purpose of the wet chemical treatment process is to remove the surface damaged layer of the substrate. The etch rate of 0.5% Br-MeOH is approximately 7 nm/s; however, after the etch process, a Te-rich layer and an oxide layer will be formed on the surface. The thickness of the oxide layer increases with the increase in the concentration of Br-MeOH. The major purpose of the high-temperature thermal treatment process is to eliminate the Te-rich layer and the oxide layer formed by wet chemical etching. Thermal treatment at 340℃ can eliminate the oxide layer. The substrate surface can also be directly treated using cyclotron resonance plasma to form a normal stoichiometric clean surface.

CdZnTe，surface pretreatment，wet etching，thermal treatment，electron cyclotron resonance(ECR)

TN304

A

1001-8891(2017)08-0688-06

2016-09-20；

2016-10-20.

吳亮亮（1986-），工程師，博士，主要從事碲鎘汞材料方面的研究，E-mail：wlldxxx@163.com。