王 浩，曾憲光，孫德恩，裴晨蕊，黃佳木

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3～5mm紅外窗口增透涂層的制備與性能研究

王 浩1，曾憲光2，孫德恩1，裴晨蕊1，黃佳木1

（1. 重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400030；2. 四川理工學院 腐蝕與防護實驗室，四川 自貢 643000）

利用直流非平衡磁控濺射技術，在100℃條件下，在單晶硅上制備了具有紅外增透效果的類金剛石薄膜，研究了偏壓對薄膜結(jié)構、機械性能和紅外光學性能的影響，解釋了薄膜結(jié)構與性能之間的關系。利用場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）、Dektak150型臺階儀、Raman光譜儀、納米壓痕儀、橢偏儀和傅里葉紅外吸收光譜儀表征薄膜形貌、結(jié)構、硬度、折射率和紅外光學性能。實驗結(jié)果表明：在偏壓為－100V時，薄膜中sp3相含量最高，得到最大的納米硬度14.8 GPa和最大折射率2.36，此時透光率為67.3%；在偏壓為－200V時，薄膜硬度為11.2GPa，薄膜的折射率為2.06，最接近零反射膜所需折射率，此時透過率最大。

紅外窗口；類金剛石薄膜；脈沖負偏壓；力學性能；光學性能

0 引言

在我國軍事技術的發(fā)展過程中，紅外光學系統(tǒng)發(fā)揮著越來越重要的作用，其中3～5mm區(qū)域為紅外制導探測器工作區(qū)，因此研究光學材料在3～5mm區(qū)域的紅外透過效果具有重大意義[1]。常見的紅外窗口材料有ZnS，ZnSe，GaAs，Si，Ge等，而類金剛石（DLC）折射率為1.6～2.6，所以對于折射率越大的襯底，增透效果越好[2]。但Ge的光學特性受溫度影響較大，隨溫度升高而透過率下降，在300℃下，3～5mm的透過率僅為25℃時的20%左右。Si的紅外透射性能良好，且受溫度影響小于Ge，在3～5mm波段內(nèi)，即使在200℃下，雖然透過率有所下降，但吸收系數(shù)仍然較小[3]。DLC具有良好的光學透過性、高硬度、低摩擦系數(shù)、高化學穩(wěn)定性、優(yōu)異的耐腐蝕性等，可作為光學器件的增透膜和保護層[4]。

對于一個理想的單層增透膜，要在特定波長達到零反射，就必須滿足兩個條件[5]：一是光學膜厚c等于入射波長0的1/4，其中c為薄膜的折射率，為薄膜的厚度；二是膜層的折射率c等于基片折射率s的平方根，即c＝(s×a)1/2，其中空氣的折射率a≈1。因此DLC（1.6～2.6）與Si（3.5～4）具有較好的匹配效應。

DLC因其良好的光學特性，一直是國內(nèi)外的研究熱點。梁海峰等人利用脈沖真空電弧度的方法，在硅基底上沉積DLC，在紅外區(qū)得到的峰值透過率不足65%[6]。郭延龍等采用飛秒激光沉積出高增透DLC，在4mm處，鍍膜后硅片的透過率由53%提高至65%[7]。K. Niranjan Reddy等人采用射頻增強化學氣相沉積的方法，單面沉積DLC后在3～5mm波段內(nèi)的峰值透過率為67%[8]。而DLC制備手段和參數(shù)決定了其結(jié)構進而影響紅外透過性能。V. Zavaleyev[9]，Sattel，J. Robertson[10]研究表明基底溫度是影響sp3/sp2比率的主要因素之一，沉積溫度高于250℃時類金剛石薄膜中sp3相向sp2相轉(zhuǎn)化。S. Adhikari等[11]研究表明偏壓是影響DLC結(jié)構的另一重要因素。

因此，本實驗以單晶硅為襯底，采用直流非平衡磁控濺射鍍膜法，以100℃為沉積溫度，通過改變脈沖負偏壓在單晶硅的表面制備了類金剛石薄膜，研究脈沖負偏壓對薄膜顯微結(jié)構、力學性能和紅外光學性能的影響。

1 實驗方法

1.1 實驗設備及方法

選用雙面拋光單晶硅（p型，100）作為基底，基底按5%洗潔精溶液、去離子水、異丙醇、去離子水、無水乙醇的順序依次超聲清洗15 min，最后用PSD Series Digital UV Ozone System照射15 min去除有機分子污染物。實驗采用成都同創(chuàng)真空鍍膜機，配備MSD直流磁控濺射電源和BDP直流疊加脈沖偏壓電源。靶材選用高純石墨靶，純度99.99%。靶基距50mm，背底真空度1.0×10－3Pa，保持基材溫度100℃。通入高純Ar氣，Ar流量70 sccm，工作壓強0.67 Pa，脈沖偏壓加至－800 V，輝光清洗15 min。清洗完成后，調(diào)節(jié)氬氣流量為30 sccm，直流電流1.5A，依次改變偏壓為0V、－50V、－100V、－150V、－200V，單面沉積鍍膜。得到樣品號為ART1～ART5的類金剛石增透薄膜。

1.2 樣品的表征手段

樣品制備完成后，利用JEOL JSM-7800F型場發(fā)射電鏡觀察薄膜表面形貌。利用Dektak150型臺階儀測薄膜膜厚和表面粗糙度，掃描長度3000mm，掃描時間20 s。利用LabRAM HR Evolution型激光拉曼光譜儀對膜結(jié)構進行分析，采用532nm波長激光器，光譜的測試范圍100 cm－1～3000 cm－1。利用Agilent Technologies G200型納米壓痕儀檢測薄膜的納米硬度。利用J. A. Woollam IRVASE型橢偏儀測量薄膜的折射率。利用Nicolet iS5 FT-IR型傅里葉紅外光譜儀對薄膜的紅外透過率進行分析。

2 結(jié)果與討論

5組樣品（ART1～ART5）均沉積30 min，利用臺階儀測定膜厚分別為208 nm、194 nm、133 nm、167 nm、190 nm，計算后得不同負偏壓下DLC薄膜的沉積速率。從圖1可以看出，隨著偏壓的增加，薄膜沉積速率先減小后增大。當偏壓為0V時，離子的能量較低，達到生長表面的離子的反濺射效應不明顯，一定能量的粒子有利于成膜，這時薄膜沉積效應占主導作用；隨著偏壓進一步增大到－100V時，高能粒子對膜層表面的轟擊作用越來越大，反濺射效應越來越明顯，導致沉積的薄膜中一些粘接不牢的粒子被反濺射掉，引起薄膜沉積速率降低；當偏壓繼續(xù)增加到－200V時，薄膜厚度反而增加，這是由于放電時產(chǎn)生的大量正電離子被較高的負偏壓吸引到襯底上進行沉積，從而使薄膜的沉積速率增加[12]。

圖1 不同偏壓下DLC薄膜樣品的沉積速率

圖2是不同偏壓下DLC薄膜樣品表面SEM圖，圖(a)～(e)與樣品ART1～ART5一一對應?？梢钥吹紸RT1、ART3、ART4、ART5樣品表面光滑，ART2樣品的表面粗糙，孔隙較多。圖3是不同偏壓下薄膜的表面平均粗糙度Ra的柱狀圖，薄膜的粗糙度均低于5 nm。其中，偏壓為－50V時，薄膜粗糙度較大。

圖2 不同偏壓下DLC薄膜樣品表面SEM圖（(a)～(e)）

圖3 不同偏壓下DLC薄膜樣品的表面粗糙度

拉曼光譜表征DLC薄膜化學鍵結(jié)構。圖4是不同偏壓下DLC薄膜樣品的拉曼光譜。類金剛石是介于金剛石結(jié)構和石墨結(jié)構的亞穩(wěn)非晶態(tài)結(jié)構，主要由sp2和sp3雜化的碳原子混合組成，不同的參數(shù)影響兩者的含量。DLC薄膜的拉曼光譜在1000 cm－1到2000 cm－1波數(shù)之間，是一個不對稱的寬峰，并在1380 cm－1附近伴隨一個肩峰，這種形狀的拉曼光譜正是非晶態(tài)物質(zhì)的拉曼特征[13-15]。拉曼光譜參數(shù)可以通過高斯曲線擬合而獲得，對DLC薄膜的拉曼光譜進行高斯擬合分為兩個高斯峰：在1350 cm－1附近的“D”峰和在1580 cm－1附近的“G”峰。“D”峰源于完整芳香環(huán)的呼吸振動模式，而“G”峰源于芳香環(huán)和石蠟鏈中所有碳碳鍵的拉伸振動模式[16]。光譜分峰后，對“D峰”和“G峰”進行面積積分運算可得D/G。通過對樣品進行拉曼光譜的分析，可以發(fā)現(xiàn)圖4中“D”峰和“G”峰分別位于1200～1450 cm－1和1500～1700 cm－1之間，說明薄膜具有典型的類金剛石的特征峰，由此可知該薄膜是類金剛石膜[17]。

D/G隨基底負偏壓的變化趨勢如圖5所示，表1是DLC薄膜樣品的拉曼分析數(shù)據(jù)?？梢钥闯?，隨著負偏壓從0V增加至－100V，D/G比率從1.24減小至1.14，“G峰”峰位從1553.77 cm－1偏移至1544.83 cm－1，負偏壓進一步增大至－200 V，D/G比率又增加至1.25，“G峰”位也從1544.83 cm－1偏移至1557.59 cm－1。Ferrari等[18]在他們的試驗基礎上得到一個經(jīng)驗性的結(jié)論：D/G變化與類金剛石薄膜的結(jié)構性能有直接的關系，D/G比率減小并伴隨“G峰”向低波數(shù)偏移是sp3增多的表現(xiàn)。因此，隨著偏壓從0V增加至－200V，薄膜中sp3含量先增大后減小，并且在負偏壓為－100V時薄膜sp3含量達到最大。該結(jié)果可以用原子運動模型解釋[19]，隨著偏壓從0 V增加至－100 V，入射原子能量增加，碳原子注入效應明顯，有利于形成sp3雜化占優(yōu)的致密薄膜，當入射原子能量繼續(xù)增加時，原子遷移效應增強，導致薄膜熱弛豫，使亞穩(wěn)態(tài)sp3結(jié)構向更穩(wěn)定的sp2結(jié)構轉(zhuǎn)化。

圖4 不同偏壓下DLC薄膜樣品的拉曼光譜

圖5 不同偏壓下DLC薄膜樣品的ID/IG變化趨勢

表1 不同偏壓下DLC薄膜樣品的拉曼分析數(shù)據(jù)

圖6是不同基底負偏壓下薄膜的納米硬度與納米壓痕位移-載荷曲線。從圖中可以看到，所有樣品的納米硬度值均在10 GPa以上。隨著脈沖偏壓從0 V增加至－100 V，薄膜的納米硬度值從12.517 GPa增加至14.842 GPa。隨著偏壓繼續(xù)增加，薄膜的納米硬度值減小。這是因為DLC薄膜的硬度與其sp3鍵的含量有關，sp3鍵的含量越高，薄膜的硬度越大；反之，硬度越小。

圖6 不同基底負偏壓下薄膜的納米硬度

折射率的大小與薄膜的致密程度有關，通過橢偏儀測試并擬合后得到不同偏壓下DLC薄膜在3～5mm波段的平均折射率。由圖7可以看出：隨著偏壓的升高，DLC薄膜的折射率先增加后減小。由橢偏儀測得單晶硅在3～5mm波段的平均折射率s為3.42。5組樣品在3～5mm波段的平均折射率依次為2.12、2.28、2.36、2.31、2.06，由膜系理論計算得出在0為4mm時所需的厚度依次為471 nm、439 nm、424 nm、433 nm、485 nm，由不同偏壓下的沉積速率可得出沉積固定膜厚所需時間。實驗結(jié)束后并用固定膜厚的樣品進行紅外透光率測試，得到圖8。圖8是薄膜的紅外透過率曲線?？梢钥闯觯瑔尉Ч柙?～5mm波段紅外透光率為57%，沉積DLC之后薄膜的透光率峰值在4mm附近，樣品透光率（ART1～ART5）依次為67.6%、66.0%、67.3%、67.8%、68.3%，有明顯的增透效果。對比SEM結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ART2的折射率較低是由于其表面比較粗糙并且存在孔隙而造成光線散射增加。而ART5樣品的DLC薄膜的折射率為2.06，最接近零反射膜所需折射率s1/2（1.85）。因此，獲得較好的增透效果。

圖7 不同偏壓下DLC薄膜在3～5mm波段的平均折射率

3 結(jié)論

1）在100℃的沉積溫度下，通過改變基底脈沖負偏壓，利用直流磁控濺射沉積類金剛石薄膜，所制備的薄膜具有典型的類金剛石薄膜結(jié)構特征。脈沖負偏壓對薄膜的表面形貌有顯著的影響，并且隨著偏壓從0 V增加至－200V，粗糙度先增加后減小，在偏壓為－200 V時粗糙度最小為1.5 nm。

圖8 紅外透過率曲線

2）隨著偏壓增加，薄膜D/G先減小后增加，并在偏壓為－100 V時得到最小的D/G值1.14、最大的納米硬度14.8 GPa和最大折射率2.36。

3）薄膜表現(xiàn)出明顯的紅外增透效果，隨著偏壓增至－200V，薄膜獲得較小的粗糙度從而減小紅外光的漫反射損失，入射能量增至最大，熱弛豫效應使sp3相向sp2相轉(zhuǎn)化，而降低薄膜折射率。此時，薄膜硬度為11.2 GPa，折射率為2.06，得到最大紅外透過率68.3%。

[1] 吳行, 郭巍, 鄭振忠. 裝甲車輛紅外隱身技術的發(fā)展趨勢[J]. 中國表面工程, 2011, 24(1): 6-11.

WU Hang, GUO Wei, ZHANG Zhenzhong, Development tendency of infrared stealth technology on armor vehicle[J]., 2011, 24(1):6-11.

[2] 郭延龍, 王淑云, 袁孝, 等.金剛石膜及類金剛石膜的光學應用研究進展[J].激光與光電子學進展, 2008, 45(7): 44-51.

GUO Yanlon, WANG Shuyun, YUAN Xiao, et al. Research progress of optical application of diamond carbon films and diamond-like carbon films[J]., 2008, 45(7): 44-51.

[3] 謝啟明, 李亦威, 潘順臣.紅外窗口和整流罩材料的發(fā)展和應用[J].紅外技術, 2012, 34(10): 559-567.

XIE Qiming, LI Yiwei，PAN Shunchen. The development and application of the materials for infrared windows and domes[J]., 2012, 34(10): 559-567.

[4] 楊玉衛(wèi), 張華, 楊堅, 等.射頻功率對紅外光學用類金剛石膜結(jié)構和性能的影響[J]. 紅外技術, 2014, 36(11): 880-884.

YANG Yuwei, ZHANG Hua, YANG Jian, et al. Effect of RF power on the structure and properties of diamond-like carbon films for infrared optics[J]., 2014, 36(11): 880-884.

[5] Vincent A, Babu S, Brinley E, et al. Role of catalyst on refractive index tunability of porous silica antireflective coatings by sol-gel technique[J]., 2007, 111(23): 8291-8298.

[6] 梁海峰, 嚴一心.類金剛石薄膜的光學性能研究[J]. 光學儀器, 2004, 26(2): 183-186.

LIANG Haifeng, YAN Yixin. Study on the optical properties of the diamond-like carbon films[J]., 2004, 26(2): 183-186.

[7] 王淑云, 郭延龍, 劉旭, 等.飛秒激光制備硅窗口增透保護類金剛石膜[J].強激光與粒子束, 2010, 22(8): 1705-1708.

WANG Shuyun, GUO Yanlong, LIU Xu, et al. Preparation of anti-reflective and protective diamond-like carbon film on Si substrate by femto-second pulsed laser deposition[J]., 2010, 22(8): 1705-1708.

[8] K Niranjan Reddy, Ashish Varade, Ankit Krishna, et al. Double side coating of DLC on silicon by RF-PECVD for AR application[J]., 2014, 97: 1416-1421.

[9] Zavaleyev V, Walkowicz J, Greczynski G, et al. Effect of substrate temperature on properties of diamond-like films deposited by combined DC impulse vacuum-arc method[J]., 2013, 236: 444-449.

[10] Sattel S, Robertson J, Ehrhardt H. Effects of deposition temperature on the properties of hydrogenated tetrahedral amorphous carbon[J]., 1997, 82(9): 4566-4576.

[11] Adhikari S, Ghimire D C, Aryal H R, et al. Effect of substrate bias voltage on the properties of diamond-like carbon thin films deposited by microwave surface wave plasma CVD[J]., 2008, 17: 696-699.

[12] 李春偉, 田修波, 劉天偉, 等. 直流偏壓對鋁合金表面高功率脈沖磁控濺射沉積釩薄膜耐蝕性的影響[J].稀有金屬材料與工程, 2013, 2(1): 109-113.

LI Chunwei, TIAN Xiubo, LIU Tianwei, et al. Influence of DC bias on corrosion resistance of vanadium films on aluminum fabricated by high power pulsed magnetron sputtering[J]., 2013, 2(1): 109-113.

[13] Ferrari A C. Determination of bonding in diamond like carbon by Raman spectroscopy[J]., 2002, 11(3): 1053-1061.

[14] Ferrari A C, Robertson J. Interpretation of Raman spectra of disorder and amorphous carbon[J]., 2000, 61(20): 14095-14107.

[15] Ferrari A C, Robertson J. Raman spectroscopy of amorphous, nanostructured diamond-like carbon, and nanodiamond[J]., 2004, 362(1824): 2477-2512.

[16] 郭金權, 王海.類金剛石薄膜的拉曼光譜研究[J]. 首都師范大學學報: 自然科學版, 2013, 34(6): 7-11.

GUO Jinquan, WANG Hai. The Raman spectra research on diamond-like carbon films[J].,2013, 34(6): 7-11.

[17] Robertson J. Diamond like amorphous carbon[J]., 2002, 37: 129-281.

[18] Ferrari A C, Rodil S E, Robertson J. Resonant Raman spectra of amorphous carbon nitrides: the G peak dispersion[J]., 2003, 12(3): 905-910.

[19] 馬天寶, 胡元中, 王慧.基于原子運動模型的類金剛石薄膜生長機理研究[J].物理學報, 2007, 56(1): 480-487.

MA Tianbao, HU Yuanzhong, WANG Hui. Growth mechanism of diamond-like carbon film based on the simulation model of atomic motion[J]., 2007, 56(1): 480-487.

Preparation and Properties of 3-5mm Infrared Detection Coatings

WANG Hao1，ZENG Xianguang2，SUN De’en1，PEI Chengrui1，HUANG Jiamu1

(1. S,,400030,; 2.,,643000,)

Based on the concept of the direct current unbalanced magnetron sputtering technology, a series of diamond-like carbon(DLC) films with antireflection effect was prepared on a silicon substrate by changing the negative bias voltage at a deposition temperature of 100℃. Field emission scanning electron microscopy (FESEM), profilometry (Dektak150), Raman spectroscopy, nano indentation, elliptic partial techniques, and Fourier infrared absorption spectroscopy were used to characterize the morphology, structure, hardness, refractive index, and IR optical performances of the films. The experimental results for different biases showed the highest sp3content, largest nanohardness of 14.8 GPa, maximum refractive index of 2.36, and transmission rate of 67.3% for a bias voltage of －100 V. The hardness of the film was 11.2 GPa and the refractive index was 2.06, which was the closest to the refractive index of zero reflection films, when the bias voltage was －200 V. For this value, the film also demonstrated the maximum transmittance.

infrared window，diamond like carbon films，pulsed negative bias，mechanical properties，optical properties

TN213，TN214

A

1001-8891(2017)08-0677-06

2016-11-27；

2017-03-13.

王浩（1993-），男，山西人，碩士研究生，主要從事光學薄膜研究；E-mail：wang-hao@cqu.edu.cn。

孫德恩（1974-），男，教授，博士，主要研究方向為氣相沉積技術及應用；E-mail：sun_deen@163.com。

中央高校基本科研業(yè)務費科研專項理工類跨學科項目資助（CDJZR14135502）；重慶市基礎與前沿研究計劃項目（cstc2015jcyjA70005）；材料腐蝕與防護四川省重點實驗室開放基金（2016CL13）。