尤玲麗，徐國躍，孟 雪，李 衛(wèi)，劉 寧，曾祥雄

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長鏈共軛聚席夫堿的合成與紅外發(fā)射率性能研究

尤玲麗1,2，徐國躍1,2，孟 雪1,2，李 衛(wèi)1,2，劉 寧1,2，曾祥雄1,2

（1. 南京航空航天大學材料科學與技術(shù)學院，江蘇 南京 210016；2. 江蘇省先進無機功能復合材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210016）

應用溶液縮聚法，分別合成了4種不同結(jié)構(gòu)（主鏈未含雜環(huán)和含有雜環(huán)）的長鏈共軛聚席夫堿；產(chǎn)物通過元素分析儀、核磁共振儀、紫外-可見光譜儀和紅外光譜儀進行結(jié)構(gòu)表征；分別測量了聚席夫堿的室溫電導率和8～14mm紅外發(fā)射率。結(jié)果表明芳香雜環(huán)改性的長鏈共軛聚席夫堿具有較高的室溫電導率和較低的紅外發(fā)射率。

席夫堿；共軛結(jié)構(gòu)；電導率；紅外發(fā)射率；芳香雜環(huán)改性

0 引言

隨著現(xiàn)代科學技術(shù)的迅速發(fā)展，低探測技術(shù)在軍事以及民用的重要性越來越顯著，紅外低探測技術(shù)作為其中重要內(nèi)容，一直是世界各國競相研究的熱門課題。紅外低探測技術(shù)可采取的措施包括：變更紅外輻射波段、減弱紅外輻射強度和改變紅外輻射的傳輸過程3個方面[1-3]。其中減弱紅外輻射強度較其他兩種措施更易實現(xiàn)，即在目標表層進行熱紅外偽裝涂料的涂覆。

粘合劑、顏填料和涂裝工藝等因素對熱紅外偽裝涂料的發(fā)射率有一定的影響，其中填料對其影響不容忽視[4-6]。金屬填料由于其高反射性，對熱紅外偽裝涂料的發(fā)射率有明顯的降低作用[4-7]，卻無法很好地實現(xiàn)涂料對紅外光和雷達波及可見光的兼容作用；多數(shù)無機填料由于在熱紅外輻射波段TIR有著寬頻段的強烈的吸收[8]，對涂料發(fā)射率的降低并沒有很好地效果；有機填料因為其特有的繁雜的C2N2O構(gòu)造，在熱紅外波段有明顯的強吸收頻譜，所以在熱紅外偽裝涂料中亦較少使用[9-10]；近年來，導電高分子材料材料由于寬范圍的其可調(diào)節(jié)的電導率，引起了各國科研工作者的極大興趣。其中的導電席夫堿材料由于長鏈共軛結(jié)構(gòu)及亞胺（C=N）基團，具有一定的研究價值。

研究表明席夫堿電導率的變化會引起紅外發(fā)射率的變化[11]，電導率較高的席夫堿具有較低的紅外發(fā)射率。延長共軛長度、引入金屬離子能夠有效起到提高電導率，降低紅外發(fā)射率的作用[12]。此外，主鏈芳香雜環(huán)改性也可提高導電率。本文合成了四種長鏈共軛聚席夫堿,研究了主鏈引入芳雜環(huán)對聚席夫堿電導率和紅外發(fā)射率的影響，望有助于探究席夫堿材料未來在熱紅外偽裝涂料中的發(fā)展。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料及設(shè)備

試驗藥劑：乙二醛水溶液40%（CP），對苯二甲醛，對苯二胺，2,6-二氨基吡啶，DMAC等，均為分析純。

試驗儀器：DF-Ⅱ集熱式磁力加熱攪拌器，元素分析儀，Bruker DXR 500型核磁共振儀，Cary 300型UV-Vis吸收光譜儀，Nexus 870型傅里葉變換紅外光譜儀，四探針電導測試儀，IR-Ⅱ型紅外發(fā)射率測量儀。

1.2 試驗方法

1.2.1 乙二醛縮對苯二胺聚席夫堿的合成

稱取0.02mol（2.16g）對苯二胺溶于100mL DMAC，加入至250mL三口燒瓶中，再向其中加入0.02mol（2.90g）乙二醛40%水溶液。N2保護下，80℃攪拌反應12h。反應的進行過程伴隨著溶液顏色變化，由黃色變成橙紅色。反應完成后，向燒杯中加入100ml蒸餾水，在玻璃棒不斷地攪拌下，將燒瓶中的液體緩慢地倒入其中，混合液中逐漸有橙紅色沉淀生成。將混合液進行抽濾處理，最后用蒸餾水和無水乙醇分別將濾餅洗滌2遍。50℃真空干燥12h至恒重，得橙紅色粉末，計算產(chǎn)率為83.6%，其合成原理如圖1所示。

1.2.2 對苯二甲醛縮對苯二胺聚席夫堿的合成

稱取0.02mol（2.16g）對苯二胺溶于100mL DMAC，加入至250mL三口燒瓶中，再向其中加入0.02mol（2.68g）對苯二甲醛。N2保護下，80℃攪拌反應12h。反應的進行過程伴隨著溶液顏色變化，由黃色變成橙黃色。反應完成后，向燒杯中加入100mL蒸餾水，在玻璃棒不斷地攪拌下，將燒瓶中的液體緩慢地倒入其中，混合液中逐漸有橙黃色沉淀生成。將混合液進行抽濾處理，用蒸餾水和無水乙醇分別將濾餅洗滌2遍。50℃真空干燥12h至恒重，得橙黃色粉末，計算產(chǎn)率為71.6%，其合成原理如圖2所示。

1.2.3 乙二醛縮2,6-二氨基吡啶聚席夫堿的合成

稱取0.02mol（2.18g）2,6-二氨基吡啶溶于100mL DMAC，加入至250mL三口燒瓶中，再向其中加入0.02mol（2.90g）乙二醛40%水溶液。N2保護下，80℃攪拌反應12h。反應的進行過程伴隨著溶液顏色變化，由黃色變成暗紅色。反應完成后，向燒杯中加入100mL蒸餾水，在玻璃棒不斷地攪拌下，將燒瓶中的液體緩慢地倒入其中，混合液中逐漸有紅棕色沉淀生成。將混合液進行抽濾處理，用蒸餾水和無水乙醇分別將濾餅洗滌2遍。50℃真空干燥12h至恒重，得紅棕色粉末，計算產(chǎn)率為79.1%，其合成原理如圖3所示。

1.2.4 對苯二甲醛縮2,6-二氨基吡啶聚席夫堿的合成

稱取0.02mol（2.18g）2,6-二氨基吡啶溶于100mL DMAC，加入至250mL三口燒瓶中，再向其中加入0.02mol（2.68g）對苯二甲醛。N2保護下，80℃攪拌反應12h。反應的進行過程伴隨著溶液顏色變化，由黃色變成黃綠色。反應完成后，向燒杯中加入100mL蒸餾水，在玻璃棒不斷地攪拌下，將燒瓶中的液體緩慢地倒入其中，混合液中逐漸有黃綠色沉淀生成。將混合液進行抽濾處理，用蒸餾水和無水乙醇分別將濾餅洗滌2遍。50℃真空干燥12h至恒重，得黃綠色粉末，計算產(chǎn)率為87.5%，其合成原理如圖4所示。

圖1 乙二醛縮對苯二胺聚席夫堿L1合成示意圖

圖2 對苯二甲醛縮對苯二胺聚席夫堿L2合成示意圖

圖3 乙二醛縮2,6-二氨基吡啶聚席夫堿L3合成示意圖

圖4 對苯二甲醛縮2,6-二氨基吡啶聚席夫堿L4合成示意圖

1.2.5 聚席夫堿L1、L2、L3、L4表征及性能測試

1）元素分析：用元素分析儀測定聚合物元素組成；

2）1H NMR光譜由Bruker DXR 500型核磁共振儀測試，溶劑為DMSO；

3）紫外-可見光譜：用Cary 300型UV-Vis吸收光譜儀測試；

4）紅外光譜：采用溴化鉀壓片法，用Nexus 870型傅立葉變換紅外光譜儀測試；

5）電導率的測定：20MPa壓力下，將產(chǎn)物粉末壓制成特定厚度的圓片，用四探針電導測試儀測試；

6）發(fā)射率的測試：用上海技術(shù)物理研究所研制的IR-Ⅱ型紅外發(fā)射率測量儀。發(fā)射率測量儀開機后，先調(diào)整黑體溫度為250℃，等到黑體溫度穩(wěn)定后，安裝8～14mm濾光片對儀器進行校正，測量8～14mm波段的平均發(fā)射率。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 聚席夫堿的元素分析

對聚席夫堿進行了C、H、N元素分析（如表1所示），對比各元素含量的測量值，測試結(jié)果與計算值接近，數(shù)據(jù)表明反應生成的聚合物具有與預想一致的結(jié)構(gòu)。

2.2 聚席夫堿的核磁譜圖分析

圖5為聚席夫堿L1的核磁共振氫譜圖（d6-DMSO）。其中，10.13ppm處的吸收峰是端基上醛基氫的吸收峰；8.42-8.13處的吸收峰是聚合物鏈上[-N=CH-]基團上的氫吸收峰；7.52-6.49ppm處歸屬于聚合物苯環(huán)上的氫化學位移；5.59ppm處的化學位移與聚合物端基上胺基氫的化學位移一致。

2.3 聚席夫堿的紫外光譜分析

利用Cary 300型UV-Vis吸收光譜儀測試聚席夫堿在200～800nm波段的紫外光譜，結(jié)果如圖6～7所示。

表1 席夫堿的元素分析

圖5 聚席夫堿L1的核磁共振氫譜圖（d6-DMSO）

Fig.5 The1H NMR of L1

圖6 L1和L3的紫外光譜圖

Fig.6 The UV spectra of L1&L3

圖7 L2和L4的紫外光譜圖

Fig.7 The UV spectra of L2&L4

根據(jù)圖6和圖7分析可知，長鏈共軛聚席夫堿在250～350nm波段內(nèi)有較強的吸收峰，這是由于亞胺基-CH=N-的π-π*電子躍遷引起的；而在350～600nm波段內(nèi)的吸收峰則是由于整個聚席夫堿共軛鏈中的π-π*躍遷引起的。

將聚席夫堿L3與L1，L4與L2的吸收峰位置分別比較可知，整個聚席夫堿共軛鏈中的π-π*躍遷波段吸收峰發(fā)生了紅移，這主要是因為吡啶環(huán)的引入。吡啶環(huán)上存在缺電子的氮原子，當其被引入在聚席夫堿主鏈上時，由于氮原子的吸電子作用，導致聚席夫堿分子內(nèi)電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移，拓寬了π電子的離域范圍，進而降低了π→π*躍遷的禁帶寬度[13]。

2.4 聚席夫堿的紅外譜圖分析

由圖8和圖9可以看出，單體的特征吸收峰——3200～3400cm－1（對應對苯二胺和2,6-二氨基吡啶中氨基的特征吸收峰）和1700cm－1（對應乙二醛和對苯二甲醛中羰基的特征吸收峰）在聚席夫堿的紅外光譜圖中并未出現(xiàn)，一個新的特征吸收峰在1600cm－1左右處出現(xiàn)，對應聚合反應生成聚席夫堿的亞胺（C=N）的特征伸縮振動吸收峰。這主要是由于單體縮聚生成了聚合物，氨基和醛基發(fā)生反應，所以其對應的特征吸收峰在聚席夫堿的紅外譜圖中變得非常弱，未能被觀察到。

圖8 L1和L3的紅外光譜圖

Fig.8 The IR spectra of L1&L3

圖9 L2和L4的紅外光譜圖

Fig.9 The IR spectra of L2&L4

2.5 聚席夫堿電導率測量及分析

比對L1、L3及L2、L4的電導率可以發(fā)現(xiàn)：L1＜L3，L2＜L4（見表2）；這主要是因為吡啶環(huán)的引入。吡啶環(huán)上存在缺電子的氮原子，當其被引入在聚席夫堿主鏈上時，由于氮原子的吸電子作用，導致聚席夫堿分子內(nèi)電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移，拓寬了π電子的離域范圍，從而降低了分子帶隙，最終對聚合物電導率的提高起到幫助作用。

表2 席夫堿電導率

2.6 聚席夫堿紅外發(fā)射率測量及分析

通過比較以上幾種聚席夫堿的紅外發(fā)射率可以發(fā)現(xiàn)，L1＞L3，L2＞L4（見表3）；即芳雜環(huán)聚席夫堿的發(fā)射率比非芳雜環(huán)聚席夫堿發(fā)射率低。由前文可知，在聚席夫堿主鏈上引入缺電子的吡啶環(huán)基團，可以提高聚席夫堿的電導率，從而降低紅外發(fā)射率。

表3 席夫堿8～14mm紅外發(fā)射率

圖10 席夫堿在8～14mm紅外光譜圖

圖10是聚席夫堿在8～14mm波段的紅外光譜圖，可以看出純芳香族聚席夫堿在8～14mm波段均有較強的吸收峰，當在其主鏈引入吡啶環(huán)后，聚席夫堿在8～14mm波段強吸收減弱，因而紅外發(fā)射率呈降低趨勢。

根據(jù)Hugan-Rubens近似理論[14]，材料反射率約等于1-(8εw/a)1/2，即對于席夫堿材料來說，電導率越高，紅外發(fā)射率一般越低，且以上實驗結(jié)果也是與這個規(guī)律相吻合的，因此可以將提高席夫堿電導率作為降低其紅外發(fā)射率的研究方向。

3 結(jié)論

1）本文通過溶液縮聚法，將胺與醛反應，合成了4種長鏈共軛聚席夫堿。

2）實驗結(jié)果表明：在長鏈共軛聚席夫堿主鏈上引入缺電子的吡啶環(huán)基團，可以提高聚席夫堿的電導率，即可以對主鏈進行芳香雜環(huán)改性來提高聚合物的電導率。

3）共軛性芳雜環(huán)聚席夫堿有更低的紅外發(fā)射率，其中對苯二甲醛縮2,6-二氨基聚席夫堿在8～14mm波段的紅外發(fā)射率為0.671。

4）席夫堿類材料的電導率和紅外發(fā)射率存在一定關(guān)系，電導率較高的席夫堿具有較低的紅外發(fā)射率。

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Synthesis and Infrared Emissivity Propertiesof Long-chain Conjugated Polymer Schiff Bases

YOU Lingli1,2，XU Guoyue1,2，MENG Xue1,2，LI Wei1,2，LIU Ning1,2，ZENG Xiangxiong1,2

(1.,,210016,;2.,210016,)

In this paper, different structures of long-chain conjugated polymer Schiff bases (with heterocyclic aromatic or not) were synthesized via solution polycondensation. The synthetic products were characterized by UV and IR respectively. Beyond that, their electrical conductivity and infrared emissivity in 8-14mm were measured. Results show that long chain conjugated structure Schiff bases modified with heterocyclic aromatic have higher electrical conductivity and lower infrared emissivity, that is to say， they have the better infrared stealth performance.

Schiff-bases，conjugated structure，electrical conductivity，infrared emissivity，heterocyclic aromatic

TQ628.1

A

1001-8891(2017)03-0254-05

2016-08-17；

2017-01-04.

尤玲麗（1991-），女，湖北省十堰市人，碩士研究生，主要從事功能材料的研究。

江蘇高校優(yōu)勢學科建設(shè)工程資助項目；國家自然科學基金項目（51403102）；江蘇省自然科學基金項目（BK20140811）。