郭智勇，賈蕓芳

（南開大學(xué)電子信息與光學(xué)工程學(xué)院，天津300350）

0 引言

適體是一種由SELEX技術(shù)人工合成的單鏈寡核苷酸[1-2]，從適體的發(fā)明以來，將適體與各種類型的傳感器相結(jié)合的研究十分活躍[3-4]。與此同時，石墨烯場效應(yīng)晶體管（graphene field effect transistor,GFET）作為新一代生物化學(xué)傳感器，在生化樣本的無標(biāo)記快速檢測方向具有巨大的潛力[5]，其中適體探針與GFET相結(jié)合用于競爭親和力測試，在臨床檢測上顯示出較好應(yīng)用價值[6]。該文以絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備了基于聚對苯二甲酸乙二醇酯 (Polyethylene terephthalate，PET)柔性襯底的GFET，采用汞離子的適體探針對石墨烯表面進(jìn)行功能化處理，測試了GFET輸出電流與被測溶液中汞離子濃度之間的關(guān)系。絲網(wǎng)印刷技術(shù)是一種適于工業(yè)化批量生產(chǎn)的工藝技術(shù)，該文所提出的基于絲網(wǎng)印刷技術(shù)的GFET型汞離子適體傳感器制備方法，對于研發(fā)全固態(tài)、可拋棄型新型生化傳感器具有較好的實(shí)際意義。

1 實(shí)驗部分

1.1 絲網(wǎng)印刷GFET

使用絲網(wǎng)印刷機(jī)LC-400P在PET襯底上制備GFET，每張PET襯底上GFET排列為4×9陣列，即一批次可印制36個GFET器件。GFET印制過程共使用了五層網(wǎng)版，分別如圖1所示。實(shí)驗步驟為：（1）使用對準(zhǔn)標(biāo)記網(wǎng)版（B）在PET的四個角上制作十字標(biāo)記，其它網(wǎng)版固定過程中對準(zhǔn)十字標(biāo)記，以保證最終器件線路連通完好，同時印制了每個石墨烯場效應(yīng)管的壓焊點(diǎn)位置；（2）使用電極層網(wǎng)版（D），印制GFET的源極（Source）和漏極（Drain），電極寬度 2 mm；（3）使用導(dǎo)線層網(wǎng)版（C）印制源極和漏極與外接壓焊點(diǎn)之間的導(dǎo)線，導(dǎo)線寬度 1.5 mm，導(dǎo)線材料為 Ag；（4）使用石墨烯層網(wǎng)版印制GFET的石墨烯溝道；（5）使用絕緣保護(hù)層網(wǎng)版 （A），將絕緣油墨印制在GFET表面。

圖1 用于絲網(wǎng)印刷GFET的網(wǎng)版圖形，分別用于印制（A）絕緣保護(hù)層，（B）對準(zhǔn)標(biāo)記，（C）導(dǎo)線層，（D）電極層，（E）石墨烯層Fig.1 Screen printing plate of screen printing GFET

1.2 實(shí)驗材料與設(shè)備

GFET制備使用導(dǎo)電碳漿，導(dǎo)電銀漿，絕緣油墨等如表1所示。采用改進(jìn)Hummers法制備了羧基化石墨烯，涂敷在GFET中導(dǎo)電溝道區(qū)域。

表1 絲網(wǎng)印刷GFET材料與設(shè)備Tab.1 materials and equipment for screen printing GFET

適配體探針由 （生工生物工程上海有限公司）合成，其堿基序列為：5’-NH2-(CH2)6-TTCTTTCTTTCCCCCTTTGTTTGTTTGTT-3’。其中氨基（NH2）用于與羧基化石墨烯中的羧基（-COOH）發(fā)生共價鍵結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)汞離子適體探針對GFET柵極表面的功能化。

1.3 測試方法

將取汞離子適體功能化的GFET分別浸入含有汞離子的被測溶液中，Pt電極插入被測溶液，并置于GFET柵極表面，構(gòu)成溶液柵GFET測試體系。采用安捷倫B2923A精密電源/測試單元作為測試儀器，將Pt電極與其CH2相連，GFET的漏極與其CH1相連，GFET的源極接地。

通過調(diào)節(jié)CH2的電壓控制溶液柵GFET的柵壓Vgs，通過調(diào)節(jié)CH2電壓可設(shè)置源漏電壓Vds，輸出信號為漏極電流（Id）。在相同工作條件下，采集汞離子濃度不同的被測溶液中GFET的輸出電流Id。

為減少不同器件之間的差異，采用歸一化方法。取14個汞離子適體功能化GFET，首先，在不含有汞離子的緩沖液中測得輸出電流Id，記為IdBi（i=1,2,......,14）；然后，將其分別浸入不同汞離子濃度 （0.1 nmol/L，0.2 nmol/L，0.3 nmol/L，0.4 nmol/L，0.5 nmol/L，0.6 nmol/L，0.7 nmol/L，0.8 nmol/L，0.9 nmol/L，1.0 nmol/L，2 nmol/L，3 nmol/L，4 nmol/L，5 nmol/L）的溶液中，測得輸出電流IdHgi（i=1,2,......,14）；最后，計算歸一化Id，歸一化方法為：

2 結(jié)果與討論

2.1 GFET轉(zhuǎn)移特性曲線

圖2為未功能化GFET的轉(zhuǎn)移特性曲線，在-0.3 V至-0.5 V左右曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)，表明該文的GFET具有雙極型，符合石墨烯器件的特性。當(dāng)Vgs為負(fù)時，石墨烯中感應(yīng)出正電荷，主要載流子為空穴；當(dāng)Vgs變正時，石墨烯中產(chǎn)生電子以平衡電場，主要載流子為電子；而拐點(diǎn)為電中性點(diǎn)，此時石墨烯顯電中性，載流子濃度最小，電阻率最大，因此Id最小。

圖2 GFET轉(zhuǎn)移輸出特性曲線Fig.2 Transfer output characteristic curve of GFET

2.2 汞離子響應(yīng)

圖3為工作條件Vds=-0.3V，Vgs歸一化Id與汞離子濃度間的關(guān)系曲線，實(shí)驗結(jié)果顯示該器件適于低濃度汞離子檢測，在0.1~1 nmol/L汞離子濃度范圍內(nèi)響應(yīng)特性程近線性分布 （r2=0.8708），高于1 nmol/L時呈現(xiàn)飽和趨勢。

圖3 汞離子響應(yīng)特性曲線Fig.3 Response characteristic curve of mercury ion

在低濃度區(qū)域出現(xiàn)汞離子濃度增加Id減小的原因在于，汞離子使適體探針的單鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形成發(fā)卡結(jié)構(gòu)，使得堿基序列上負(fù)電荷與GFET柵極表面接觸，導(dǎo)致有效Vgs負(fù)向偏移，根據(jù)圖2的GFET轉(zhuǎn)移特性曲線，Vgs負(fù)向移動Id降低。

3 結(jié)論

采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在PET柔性基板上制備的GFET，與汞離子適體探針相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)低于1 nmol/L緩沖液環(huán)境中汞離子的檢測，該GFET型汞離子適體傳感器在0.1~1 nmol/L范圍內(nèi)具有一定的線性響應(yīng)特性，線性相關(guān)系數(shù)r2為0.8708。該文所提出的絲網(wǎng)印刷GFET型適體傳感器還可開發(fā)為其它重金屬傳感器，該方法適于批量生產(chǎn)、成本低廉，特別適于作為快檢系統(tǒng)的傳感器探頭使用。

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