張明輝

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合成1，4-丁炔二醇的孔雀石催化劑工業(yè)應(yīng)用

張明輝

（中國(guó)石化長(zhǎng)城能源（寧夏）化工有限公司, 寧夏 銀川 750000）

國(guó)產(chǎn)開(kāi)發(fā)的1,4-丁炔二醇合成催化劑，經(jīng)過(guò)10 g催化劑小試評(píng)價(jià)和2 000 kg放大評(píng)價(jià)均達(dá)到了工業(yè)應(yīng)用的需要，催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性均能夠滿足工業(yè)應(yīng)用的需要，該催化劑在中國(guó)石化長(zhǎng)城能源（寧夏）化工有限公司的10萬(wàn)t 1,4-丁炔二醇催化劑BDO工業(yè)裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，結(jié)果表明國(guó)產(chǎn)合成1，4-丁炔二醇催化劑的性能與進(jìn)口催化劑基本一致，國(guó)產(chǎn)催化劑的過(guò)濾性能要優(yōu)于進(jìn)口催化劑的過(guò)濾性能。催化劑壽命較進(jìn)口催化劑長(zhǎng)17.5%，每批次20 t 催化劑BDO產(chǎn)量達(dá)到了2.4萬(wàn)噸，國(guó)產(chǎn)催化劑的性能完全能夠滿足工業(yè)裝置的需要。

丁炔二醇催化劑; 催化劑活性; 選擇性; 穩(wěn)定性; 過(guò)濾性

1，4-丁二醇( BDOD)的生產(chǎn)方法有多種不同路線，根據(jù)所用原料的差別，主要分為Reppe 法、順酐法、丁二烯法和丙烯醇法等[1]，其中乙炔和甲醛為原料的Reppe 法是生產(chǎn)1，4-丁二醇最主要的方法，占總產(chǎn)量的85% 以上。Reppe 法也稱為炔醛法、甲醛炔化等，由乙炔和甲醛首先合成1，4-丁炔二醇，然后加氫得到1，4-丁二醇[2]。英威達(dá)公司開(kāi)發(fā)的Reppe 法采用堿式碳酸銅為催化劑[3]，我國(guó)目前BDO的產(chǎn)量的70%采用工藝技術(shù)，該工藝的核心技術(shù)為國(guó)外大公司壟斷，國(guó)內(nèi)已建好裝置需要的催化劑完全依賴進(jìn)口，從而導(dǎo)致催化劑價(jià)格較高、訂貨周期長(zhǎng)、公司財(cái)務(wù)成本高等問(wèn)題；另外催化劑在使用過(guò)程中，由于催化劑的粒度小、耐磨強(qiáng)度差導(dǎo)致催化劑存在流失問(wèn)題，且影響1,4-丁炔二醇的產(chǎn)品質(zhì)量。

國(guó)產(chǎn)催化劑是堿式碳酸銅型催化劑，在前期小試、中試測(cè)試結(jié)果基礎(chǔ)上，已完全能夠滿足于工業(yè)裝置的需要，長(zhǎng)城能源于2016年初開(kāi)始采用國(guó)產(chǎn)的RK-15丁炔二醇合成催化劑，取得了較好的應(yīng)用效果，本文對(duì)進(jìn)口催化劑和國(guó)產(chǎn)催化劑在工業(yè)裝置上的活性、選擇性和穩(wěn)定性等催化劑性能進(jìn)行了考察。

1 裝置概況

長(zhǎng)城能源化工擁有兩套10萬(wàn)t/a的BDO裝置，該裝置為引進(jìn)國(guó)外英威達(dá)工藝工藝技術(shù)，該技術(shù)采用Reppe法甲醛與乙炔反應(yīng)合成丁炔二醇（BYD）,采用的催化劑前體為堿式碳酸銅型的銅鉍催化劑，每套裝置催化劑用量為20 t，催化劑在使用前需要進(jìn)料活化，催化劑活化的情況直接決定了催化劑的使用壽命，目前國(guó)外催化劑的使用壽命在40天左右。

2 催化劑物理性能比較

2.1 催化劑組成

表1 催化劑化學(xué)組成

2.2 催化劑堆密度

表2 堆密度比較

2.3 催化劑粒度分布

表3 粒度分布比較

2.4 小結(jié)

從催化劑物理性能看，國(guó)產(chǎn)催化劑的平均粒度較大，催化劑細(xì)顆粒較少；其它物性指標(biāo)與進(jìn)口催化劑基本一致。

3 催化劑使用性能比較

3.1 催化劑的活化

國(guó)產(chǎn)催化劑與進(jìn)口催化劑在使用前均需要對(duì)催化劑進(jìn)行活化，活化標(biāo)準(zhǔn)以CO2理論釋放量為標(biāo)準(zhǔn)，CO2理論釋放量達(dá)到90%以上時(shí)，均認(rèn)為催化劑活化完全，具體活化過(guò)程如下：

（1）置換和試漏：

在系統(tǒng)中通入氮?dú)庵脫Q除去空氣，密閉反應(yīng)設(shè)備進(jìn)行試漏，確信所有反應(yīng)設(shè)備處于良好的工作狀態(tài)。

（2）調(diào)節(jié)乙炔含量

調(diào)節(jié)反應(yīng)體系乙炔含量至35%。

（3）甲醛進(jìn)料

加入甲醛前，先將循環(huán)水溫度調(diào)節(jié)到60~65 ℃，通過(guò)進(jìn)料泵打入50%甲醛75 t。再次測(cè)定系統(tǒng)乙炔含量。

（4）催化劑加入

通過(guò)壓料管加入1.5 kg催化劑，同時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)。

（5）催化劑激活

升溫使反應(yīng)體系達(dá)到74 ℃，保持氮?dú)膺M(jìn)氣量、排空量和反應(yīng)尾氣循環(huán)，每0.5 h測(cè)定一次尾氣組成，根據(jù)氣體組成調(diào)節(jié)排空氣量。激活過(guò)程及反應(yīng)參數(shù)見(jiàn)表4。

表4 催化劑活化控制指標(biāo)

國(guó)產(chǎn)催化劑與進(jìn)口催化劑在設(shè)定的參數(shù)下進(jìn)行性活化，均可以成功對(duì)催化劑進(jìn)行活化。

3.2 催化劑的使用性能

該催化劑的使用溫度范圍為75~95 ℃，反應(yīng)壓力為50~80 kPa，滿負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)53%甲醛進(jìn)料量為18.8 t，反應(yīng)采用漿態(tài)床反應(yīng)器，物料通過(guò)燭型過(guò)濾器采出，燭型過(guò)濾器的壓差比變化情況決定了催化劑的使用壽命。

在上述反應(yīng)條件下，分別對(duì)進(jìn)口催化劑與國(guó)產(chǎn)催化劑的活性、選擇性、燭型過(guò)濾器壓差及原料單耗情況做以對(duì)比，結(jié)果如下。

3.2.1 催化劑的活性比較

考察了反應(yīng)溫度均控制在89.0~89.5之間，催化劑在滿負(fù)荷使用30天過(guò)程中，反應(yīng)器中甲醛濃度的高低體現(xiàn)催化劑的活性高低，反應(yīng)結(jié)果如圖1，從反應(yīng)結(jié)果看，進(jìn)口催化劑與國(guó)產(chǎn)催化劑的甲醛濃度均在規(guī)定的范圍內(nèi)，小于12%，國(guó)產(chǎn)催化劑的甲醛濃度略低于進(jìn)口催化劑，其活性優(yōu)于進(jìn)口催化劑。

圖1 催化劑活性

3.2.2 催化劑選擇性比較

反應(yīng)過(guò)程丁炔二醇和丙炔醇選擇性如圖2，從反應(yīng)結(jié)果看，進(jìn)口催化劑與國(guó)產(chǎn)催化劑的選擇性基本相當(dāng)。

圖2 催化劑選擇性

3.2.3 燭型過(guò)濾器的壓差比較

由于該工藝的特點(diǎn)決定了隨著催化劑使用的進(jìn)行，反應(yīng)器燭型過(guò)濾器的壓差會(huì)逐漸升高，當(dāng)壓差達(dá)到40 kPa以上時(shí)，裝置無(wú)法實(shí)現(xiàn)滿負(fù)荷運(yùn)行，因此，催化劑使用過(guò)程中，燭型過(guò)濾器壓差升高的的速率決定了催化劑的使用壽命，進(jìn)口催化劑與國(guó)產(chǎn)催化劑使用過(guò)程中的壓差變化情況見(jiàn)圖3。

圖3 燭型過(guò)濾器壓差

從使用結(jié)果看，國(guó)產(chǎn)催化劑較進(jìn)口催化劑在使用過(guò)程中燭型過(guò)濾器的壓差初期的升高速率基本一致，隨著使用時(shí)間的增加，進(jìn)口催化劑的壓差升高較快；在裝置滿負(fù)荷運(yùn)行條件下進(jìn)口催化劑壽命為46天，國(guó)產(chǎn)催化劑壽命54天，國(guó)產(chǎn)催化劑比進(jìn)口催化劑壽命長(zhǎng)約17.5%左右。

4 結(jié) 論

（1）國(guó)產(chǎn)催化劑具有較大的顆粒度，過(guò)濾性能較好，其它指標(biāo)與進(jìn)口催化劑的基本一致；

（2）國(guó)產(chǎn)催化劑與進(jìn)口催化劑的活化條件基本一致，在工業(yè)裝置上均可順利活化催化劑；

（3）國(guó)產(chǎn)催化劑具有活性高、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，單批次催化劑生產(chǎn)的丁炔二醇高于進(jìn)口催化劑15%以上。

因此，該國(guó)產(chǎn)丁炔二醇合成催化劑完全能夠滿足工業(yè)BYD裝置的生產(chǎn)的需要。

［1］Kirk-otlimer. Encyel Chem Teehnol, 3rd ed,1978，1: 224.

［2］徐幫澄, 葛旭升. 華東化工學(xué)院學(xué)報(bào), 1 9 8 9, 15 (3) : 272.

［3］顧其成, 葉明華. 化工學(xué)報(bào), 1988 (z) : 107.

Industrial Application of Malachite Catalyst in Synthesis of 1,4-Butynediol

(Sinopec Great Wall Energy and Chemical Co., Ltd.,Ningxia Yinchuan 750000,China)

10 g Test evaluation and 2000 kg pilot evaluation of domestic malachite catalyst for synthesis of 1,4-butynediol showed that the catalyst can meet the demands of the industrial application in the aspects of activity, selectivity and stability, the catalyst was applied in kt/a 1,4-butynediol unit of Sinopec Great Wall energy chemical Co., Ltd.The results show that the performance of the domestic catalyst is basically consistent with that of imported catalysts, filtering performance of domestic catalyst is superior to the import catalyst; service life of domestic catalyst is longer.BDO output can reach to 24 kt per bath 20 t catalyst. The domestic catalyst can completely meet the needs of the industrial plant.

catalyst; activity; selectivity; stability; filtrability

2017-04-10

張明輝，男，工程師，寧夏銀川人，研究方向：從事BDO的生產(chǎn)及管理工作。

TQ 426

A

1004-0935（2017）07-0717-03