吳愛(ài)莉 葛紅莉

(南京威爾藥業(yè)股份有限公司，江蘇 南京 210047)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

主要試劑：四氯化鈦(C.P.級(jí))，氨水(28%，C.P.級(jí))，蒸餾水，工業(yè)產(chǎn)品；三氧化二鑭(A.R.級(jí))，濃硫酸(C.P.級(jí))，硝酸銀(A.R.級(jí))。

1.2 催化劑的制備

將四氯化鈦加入1 000 mL的三口燒瓶中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的氨水緩慢滴加，直至pH值等于9為止，靜置24 h，過(guò)濾，濾餅用蒸餾水洗至0.1 mol/L硝酸銀溶液檢測(cè)不出Cl-為止，后將濾餅置于110 ℃的烘箱中干燥24 h。研磨氧化鈦固體分子篩過(guò)篩(100目)備用。

配置硫酸溶液，分別依次加入三氧化二鑭和已研磨的氧化鈦粉末，混和均勻后浸漬24 h過(guò)濾得樣品，將濾過(guò)的樣品置馬弗爐中焙燒得成品。

1.3 酯化合成驗(yàn)證

在裝有溫度計(jì)、分水器和回流冷凝器的三口燒瓶中，加入一定量的原料和催化劑，然后加熱至220 ℃反應(yīng)，最后都在220 ℃時(shí)保溫8 h，反應(yīng)物冷卻后過(guò)濾分離催化劑，后處理得到產(chǎn)品，并檢測(cè)產(chǎn)品功能性指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論[4，5]

2.1 不同pH值沉降TiO2對(duì)固體超強(qiáng)酸催化性能的影響

因TiO2沉降時(shí)溶液的pH值會(huì)影響固體酸的顆粒大小和比表面等，因此氨水沉淀時(shí)溶液pH值必須適當(dāng)。當(dāng)pH值太小時(shí)，沉淀中所包裹的有害離子難以除盡，將影響催化劑的活性，一般沉淀時(shí)溶液的pH值為8～10。

圖1 不同pH值對(duì)催化劑活性的影響Fig 1 Effect of different pH on catalytic activity

實(shí)驗(yàn)表明(圖1)：當(dāng)沉降pH為9時(shí)，n(La3+/Ti2+)=1:5，在550℃下焙燒4小時(shí)，得到的固體超強(qiáng)酸的催化活性最佳，其酯化率為85.42%。

2.2 La3+/Ti2+不同配比對(duì)固體超強(qiáng)酸催化性能的影響

當(dāng)沉降pH為9時(shí)，將不同比例的TiO2和La203混合物分別用1.0 mol/L硫酸溶液浸泡24 h，過(guò)濾后置于550 ℃焙燒4 h得到不同配比固體超強(qiáng)酸。通過(guò)酯化驗(yàn)證試驗(yàn)，考察不同配比對(duì)固體超強(qiáng)酸的催化活性的影響。

圖2 不同配比對(duì)催化劑活性的影響Fig 2 Effect of different ratio on catalytic activity

由圖2可知，當(dāng)n(La3+/Ti2+)=1∶6時(shí)，550 ℃下焙燒4 h得到的固體超強(qiáng)酸的催化活性最佳，其酯化率為91.52%。

2.3 硫酸浸漬濃度對(duì)固體超強(qiáng)酸催化性能的影響

將沉降pH為9，n(La3+/Ti2+)=1∶6時(shí)，將TiO2和La203混合物分別用不同濃度的硫酸溶液浸泡24 h，過(guò)濾后置于550 ℃焙燒4 h得固體超強(qiáng)酸，并進(jìn)行酯化試驗(yàn)驗(yàn)證。

圖3 硫酸浸漬濃度對(duì)催化劑活性的影響Fig 3 Effect of soaked consistency of H2SO4 on catalytic activity

由圖3可知，硫酸浸漬濃度高低，對(duì)固體酸的酸強(qiáng)度、酸量有較大的影響，進(jìn)而影響酯化效率。當(dāng)沉降pH為9，n(La3+/Ti2+)=1∶6，硫酸浸漬濃度為1.8 mol/L時(shí)，550 ℃下焙燒4 h得到的固體超強(qiáng)酸的催化活性最佳，其酯化率為95.62%。

2.4 焙燒溫度對(duì)固體超強(qiáng)酸催化性能的影響

固體酸隨著焙燒溫度的升高，催化劑含硫量和比表面隨之降低，導(dǎo)致催化活性下降，從已研究的結(jié)果表明，最佳焙燒溫度應(yīng)接近于超強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)剛分解時(shí)的溫度，焙燒溫度在400～600 ℃之問(wèn)酯化效果較好。當(dāng)滿足2.1～2.3最佳條件下，在不同溫度下焙燒4小時(shí)得固體超強(qiáng)酸，并進(jìn)行酯化試驗(yàn)驗(yàn)證。

圖4 焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響Fig 4 Effect of calcinations temperature on catalytic activity

由圖4可知，當(dāng)焙燒溫度為500 ℃時(shí)，焙燒4 h得到的固體超強(qiáng)酸的催化活性最佳，其酯化率為96.10%。

2.5 焙燒時(shí)間對(duì)固體超強(qiáng)酸催化性能的影響

當(dāng)滿足2.1～2.4最佳條件下，通過(guò)改變焙燒時(shí)間，驗(yàn)證焙燒時(shí)間對(duì)催化劑催化活性的影響。

圖5 焙燒時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響Fig 5 Effect of calcinations time on catalytic activity

由圖5可知，隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑的催化活性先提高后降低。當(dāng)沉降pH為9，n(La3+/Ti2+)=1∶6，硫酸浸漬濃度為1.8 mol/L，焙燒溫度為500 ℃時(shí)，焙燒3 h得到的固體超強(qiáng)酸的催化活性最佳，其酯化率為98.22%。

2.6 驗(yàn)證試驗(yàn)

依據(jù)上述催化劑制備最佳條件，進(jìn)行催化劑催化活性驗(yàn)證試驗(yàn)。

表1 催化活性驗(yàn)證試驗(yàn)Table 1 Validation test of catalytic activity

3結(jié) 論

[1] 李德慶,米鎮(zhèn)濤.固體超強(qiáng)酸催化劑的發(fā)展與應(yīng)用[J].化工進(jìn)展,1996(4):5～10.