莊琳++徐燕紅++宋小嬌

摘要：為探索紅外光譜分析在動(dòng)物毛發(fā)纖維司法鑒定領(lǐng)域的應(yīng)用，采用傅立葉變換紅外光譜（FTIR）法測(cè)定6種動(dòng)物毛發(fā)纖維的紅外光譜。結(jié)果表明，通過(guò)各自的特征峰比較可以鑒別出家兔和獺兔毛發(fā)纖維，但無(wú)法有效區(qū)別其他4種動(dòng)物毛發(fā)纖維；通過(guò)傅立葉自去卷積技術(shù)對(duì)狐貍、水貂、安哥拉兔和羊毛發(fā)紅外光譜進(jìn)行解析，則可以鑒別這4種動(dòng)物毛發(fā)纖維。

關(guān)鍵詞：傅立葉變換紅外光譜（FTIR）；自去卷積；動(dòng)物毛發(fā)纖維

中圖分類號(hào)：Q95-336；Q954；D918.9 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2016）21-5618-02

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.21.046

Analysis on Infrared Spectrum Characteristics of Six Kinds of Animal Hair

ZHUANG Lin，XU Yan-hong，SONG Xiao-jiao

（Nan Jing Forest Police College， Nanjing 210046，China）

Abstract：To explore the infrared spectrum application of animal hair in judicial expertise， using Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR） method to determine the hair's infrared spectrum of 6 kinds of animal. The results showed that， the hair of rabbit and beaver rabbit could be differentiated through their respective characteristic peak， but other four kinds of animal hair cannot be distinguished effectively. Then using Fourier self deconvolution technique to analyze the hair's infrared spectrum of fox， mink， Angora rabbit and sheep， the 4 kinds of animal hair could be identified.

Key words：Fourier transform infrared spectroscopy；self deconvolution technique；animal hair

對(duì)于動(dòng)物毛發(fā)纖維的分析和鑒別，學(xué)者們進(jìn)行了不同方法的研究，如用光學(xué)顯微鏡觀察毛纖維結(jié)構(gòu)[1]；用掃描電鏡觀察鱗片結(jié)構(gòu)[2]，通過(guò)12SrRNA基因基于DNA分析[3]。本研究應(yīng)用傅立葉變換紅外光譜儀的衰減全反射法檢驗(yàn)動(dòng)物毛發(fā)纖維，探討6種動(dòng)物毛發(fā)纖維紅外吸收峰歸屬，探索動(dòng)物毛發(fā)微量或無(wú)損鑒別方法。結(jié)果表明，該方法需要樣本量少，檢驗(yàn)速度快，適用于微量物證的定性分析。

1 材料與方法

1.1 材料

家兔、狐貍、水貂和獺兔毛發(fā)樣本來(lái)源于南京市一帆皮毛制品有限公司；安哥拉兔和羊毛發(fā)樣本來(lái)源于湖州市南潯澳泰毛紡原料加工廠。

1.2 方法

測(cè)試儀器：Nicolet iN10 MX型FT-IR傅立葉紅外光譜儀，ATR附件，金剛石晶體，檢測(cè)器DTGS。

參數(shù)設(shè)置：測(cè)試波數(shù)范圍400～4 000 cm-1，儀器分辨率4 cm-1，掃描采樣32次。分析軟件Omnic8.2。

用鑷子抽取3～4毫米長(zhǎng)的毛發(fā)纖維置于金剛石晶體上，用FTIR-OMNI 采樣器固定鈕壓緊樣品，纖維絲與金剛石晶體之間形成緊密接觸，進(jìn)行掃描，計(jì)算機(jī)采集衰減全反射紅外光譜圖譜文本文件和圖形文件。每個(gè)標(biāo)本取樣6次，重復(fù)6次，紅外光譜取其平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 6種動(dòng)物毛發(fā)紅外光譜分析

圖1為6種動(dòng)物毛發(fā)的紅外吸收光譜，圖譜明顯區(qū)分出3個(gè)譜帶區(qū)域，分別為3 800～2 800、2 800～1 700、1 700～600 cm-1。2 800～1 700 cm-1區(qū)域幾乎為平滑曲線，有一些弱小凸峰為金剛石晶體形成。

從圖1可以發(fā)現(xiàn)，6種動(dòng)物毛發(fā)的紅外光譜比較相像，但由于各種動(dòng)物毛發(fā)在成分組成和結(jié)構(gòu)上存在一定的差別，反映在光譜的吸收峰上的峰位和相對(duì)峰強(qiáng)也有所不同。

蛋白質(zhì)纖維主要特點(diǎn)是都含有酰胺鍵（-CO-NH），紅外光譜在3 280 cm-1附近為酰胺A帶，即 -NH伸縮振動(dòng)與酰胺Ⅱ第一倍頻伸縮振動(dòng)的偶合，與分子鏈間氫鍵斷裂產(chǎn)生的作用力變化有關(guān)聯(lián)； 6種動(dòng)物毛發(fā)纖維均有吸收峰位3 273～3 279 cm-1。

3 000～2 800 cm-1為C-H振動(dòng)區(qū)，這一吸收帶分裂為3個(gè)弱吸收峰，顯現(xiàn)了氨基酸主鏈側(cè)基-CH3和-CH2鍵的吸收情況，其中2 960 cm-1附近為-CH3的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)；2 920 cm-1附近為-CH2不對(duì)稱伸縮振動(dòng)；2 850 cm-1附近為-CH3的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。6種動(dòng)物毛發(fā)纖維三個(gè)弱吸收峰分別位于3 068～ 3 075、2 957～ 2960；2 925～2 931 cm-1附近。

1 630～1 660 cm-1為酰胺Ⅰ帶，即C=O伸縮振動(dòng)。對(duì)于酰胺I帶，紅外譜圖中各峰位的歸屬已經(jīng)研究得比較清晰，1 630，1 650，1 660 cm-1附近的特征峰分別對(duì)應(yīng)于β-折疊，無(wú)規(guī)線團(tuán)和a-螺旋結(jié)構(gòu)。6種動(dòng)物毛發(fā)纖維在該峰位基本上都在1 632～1 639 cm-1之間，表明二級(jí)結(jié)構(gòu)以β-折疊為主。

1 510 cm-1附近為酰胺Ⅱ，表征N-H變形振動(dòng)與C-N伸縮振動(dòng)的偶合。6種動(dòng)物毛發(fā)纖維在該峰位基本都在1 515～1 516 cm-1之間。

1 320～1 220 cm-1屬于酰胺Ⅲ帶，表征N-H彎曲振動(dòng)與C-N伸縮振動(dòng)的偶合。其中，1 240～1 230 cm-1間的譜帶屬于β-折疊鏈結(jié)構(gòu)，1 270～1 240 cm-1譜帶屬于無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)[4]。6種動(dòng)物毛發(fā)纖維在該峰位基本都在1 240～1 230 cm-1之間，印證了上述二級(jí)結(jié)構(gòu)以β-折疊為主的推論。

角朊纖維中的硫主要以胱氨酸二硫鍵的形式存在，1 200～1 000 cm-1表征的是胱氨酸氧化物的紅外特征吸收譜帶，歸屬于S-O伸縮振動(dòng)譜帶，它的出現(xiàn)表明胱氨酸二硫鍵已發(fā)生斷裂，出現(xiàn)新的產(chǎn)物[5]。在蛋白質(zhì)的主要化學(xué)鍵中，S-S鍵的鍵能最?。?65 kJ/mol），C-S（3.2 kJ/mol）、S-O（311～406 kJ/mol）、S-H（344 kJ/mol）鍵的鍵能也較小，因此易于變化[6]。二硫鍵斷裂后，巰基被氧化，即-S-S-被破壞生成-SH后又被氧化生成-SO3-中的S-O伸縮振動(dòng)峰[7]。

其中半胱氨酸磺酸鹽譜帶峰位為1 023和1 190 cm-1，振動(dòng)類型分別是S-O（ss）和S-O（as）；磺基丙氨酸譜帶峰位是1 040和1 170 cm-1，振動(dòng)類型分別是S-O（ss）和S-O（as）；胱氨酸一氧化物譜帶峰位是1 060和1 075 cm-1，振動(dòng)類型分別是S-O（ss）（+）和S-O（as）（-）。胱氨酸二氧化物譜帶峰位是1 124 cm-1，振動(dòng)類型是S-O（ss）[8]。

不同種類動(dòng)物的毛發(fā)纖維在1 200～1 000 cm-1區(qū)域吸收峰峰位及相對(duì)峰強(qiáng)差異非常明顯，屬于區(qū)分它們種類的指紋區(qū)域，其中家兔特征峰在1 014 cm-1附近有一很強(qiáng)的吸收峰；狐貍的特征峰位在1 023～1 076 cm-1附近有3個(gè)弱的吸收峰，分別是1 076、1 041和1 023 cm-1；水貂的特征峰在1 076 cm-1附近有一弱吸收峰；獺兔在1 075 cm-1附近有一弱吸收峰；安哥拉兔在1 076 cm-1附近有一弱吸收峰；羊的特征峰位在1 025～1076 cm-1附近，有3個(gè)弱的吸收峰，分別是1 076、1 042、1 025 cm-1。

767～625 cm-1表征的是蛋白質(zhì)酰胺ⅣO-C-N彎曲振動(dòng)，混有其他振動(dòng)方式；800～640 cm-1表征的是蛋白質(zhì)酰胺ⅤN-H面外彎曲，606～537 cm-1表征的是酰胺ⅥC=O面外彎曲振動(dòng)。690 cm-1附近表征的是C-S的振動(dòng)。因此這一譜帶比較復(fù)雜，吸收峰實(shí)際上是相互疊加的結(jié)果。

2.2 狐貍、水貂、安哥拉兔、羊4種動(dòng)物毛發(fā)紅外光譜去卷積分析

紅外光譜圖是由多種官能團(tuán)的振動(dòng)所形成相互交叉或疊加的吸收峰，一些弱吸收峰或被強(qiáng)吸收峰掩蓋。通過(guò)傅立葉自去卷積（FSD）技術(shù)對(duì)紅外譜圖進(jìn)行解構(gòu)，可以將原譜峰分成若干個(gè)子峰，避免了峰與峰之間的相互影響，增加了對(duì)比分析的準(zhǔn)確性和有效性[9]。

圖2是狐貍、水貂、安哥拉兔、羊4種動(dòng)物毛發(fā)纖維傅立葉自去卷積圖譜。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，4種動(dòng)物毛發(fā)的紅外光譜去卷積圖譜也極為相像，但在1 500～1 000 cm-1的指紋區(qū)域仍然可以分辨出細(xì)小的差異性。根據(jù)1 000附近的振動(dòng)相對(duì)峰強(qiáng)，可以將4種動(dòng)物毛發(fā)纖維首先區(qū)別為兩組，狐貍、羊?yàn)橐唤M，振幅較強(qiáng)；水貂、安哥拉兔為一組，振幅較弱。區(qū)別狐貍與羊，在于羊在1 494 cm-1有一中等吸收峰，而狐貍沒(méi)有。區(qū)別水貂、安哥拉兔，在于安哥拉兔在1 615處有一中等吸收峰，水貂沒(méi)有。

3 小結(jié)與討論

動(dòng)物毛發(fā)纖維的紅外光譜極為相像，吸收峰的峰位與峰強(qiáng)幾乎一致，但由于不同動(dòng)物毛發(fā)在成分組成和結(jié)構(gòu)上存在一定的差別，反映在光譜的吸收峰上也有所不同。

6種動(dòng)物毛發(fā)中，紅外光譜可以鑒別出家兔和獺兔，其他4種動(dòng)物毛發(fā)纖維不能有效地鑒別；進(jìn)行傅立葉自去卷積處理，可以鑒別出狐貍、水貂、安哥拉兔和羊的毛發(fā)纖維。

研究結(jié)果表明，利用紅外譜圖技術(shù)和傅立葉自去卷積技術(shù)可以對(duì)不同動(dòng)物毛發(fā)纖維進(jìn)行鑒別，此技術(shù)有望成為毛發(fā)纖維司法鑒定體系中的有效方法之一。對(duì)動(dòng)物毛發(fā)纖維的紅外光譜司法鑒定技術(shù)研究還處于探索階段，需要進(jìn)一步研究不同地區(qū)動(dòng)物毛發(fā)纖維紅外光譜的穩(wěn)定性和差異性，以及建立各類動(dòng)物毛發(fā)纖維標(biāo)準(zhǔn)的圖譜庫(kù)，才能應(yīng)用于實(shí)際的司法鑒定。

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