姚曉琳++聶珂++陳玉++方亞鵬

摘要：食品功能性脂質(zhì)多存在不溶于水和氧化穩(wěn)定性差等缺點，采用油水界面技術(shù)制備乳液作為功能性脂質(zhì)的載體，可提高功能性脂質(zhì)的穩(wěn)定性和生物利用度，擴大其在食品領(lǐng)域的應(yīng)用。食品膠體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子構(gòu)象多種多樣，形成的界面結(jié)構(gòu)對功能性脂質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性有重要影響。從決定乳液結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的乳化劑種類、乳液顆粒粒徑分布、界面吸附特性等方面綜述了乳液體系對功能性脂質(zhì)穩(wěn)定性的影響，為設(shè)計基于食品膠體乳液技術(shù)的功能性脂質(zhì)載體提供理論支持。

關(guān)鍵詞：功能性脂質(zhì)；穩(wěn)定性；乳液；食品膠體；界面

中圖分類號：TS201.7 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）21-5449-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.21.003

A Review on the Stability of Functional Lipids Based on

Physical Regulation by Emulsion

YAO Xiao-lin1，2，3，NIE Ke1，CHEN Yu1，F(xiàn)ANG Ya-peng1，3

（1.School of Food and Pharmaceutical Engineering，F(xiàn)aculty of Light Industry， Hubei University of Technology，Wuhan 430068，China；

2.Ferguson （Wuhan） Biotechnologies Co.，Ltd.，Wuhan 430056，China；3.Hubei Collaborative Innovation Center for Industrial Fermentation，Wuhan 430068，China）

Abstract： Most of the functional lipids are low water-soluble and oxidizable. The lipids coated by hydrocolloids in oil-in-water emulsion could improve their oxidation stability and bioavailability，expanding the application in food industry. Hydrocolloids are complicated with high molecular weight and conformation. The stability of emulsion containing functional lipids is affected by the interfacial properties formulated by hydrocolloids. The effect on the stability of functional lipids in terms of the structure and properties of emulsion system were reviewed，which determined by emulsifier type，particle size and distribution，interfacial structure and properties，etc. The theoretical foundation was provided in designing the capsulation system based on the emulsion technology.

Key words： functional lipids； stability； emulsion； hydrocolloids； interface

食品中許多功能性脂質(zhì)，如共軛亞油酸、植物甾醇、磷脂、胡蘿卜素等，都具有多種有益于人類健康的生理功能[1-4]。這些脂質(zhì)成分不溶于水，對光、熱、酸敏感，極易被氧化[5]。以水溶液形式攝取這些功能性脂質(zhì)成分往往可以改善口感，提高功能性脂質(zhì)的穩(wěn)定性和生物利用度，因此將功能性脂質(zhì)成分添加至飲料等水基食品中更易被消費者接受。利用油水界面特性制備乳液作為功能性脂質(zhì)的載體，可實現(xiàn)對功能性脂質(zhì)的增溶、氧化保護和緩釋作用。然而，功能性脂質(zhì)具備不同的分子形式，理化性質(zhì)和生理特性也存在差異，如化學(xué)穩(wěn)定性、物理形態(tài)、溶解性、流變性、光學(xué)性質(zhì)和生物利用率等的不同。因此，功能性脂質(zhì)乳液載體需解決與不同類型脂質(zhì)成分相適應(yīng)的分子、理化和生理問題。

采用乳化劑調(diào)控乳液的界面結(jié)構(gòu)可提高乳液的物理及化學(xué)穩(wěn)定性。乳液長期貯藏穩(wěn)定性下降，會出現(xiàn)重力分層、奧氏熟化、絮凝和凝聚等不穩(wěn)定現(xiàn)象[6]。若乳液顆粒的粒徑大小基本不變，不出現(xiàn)液滴聚集，乳化劑分子空間結(jié)構(gòu)不變，則認為該乳液在長期貯存過程中物理特性穩(wěn)定。在水包油型乳液中，功能性脂質(zhì)的氧化穩(wěn)定性代表了乳液的化學(xué)穩(wěn)定性。乳化劑種類、乳液粒徑尺寸及其分布、乳液顆粒的界面性質(zhì)和油相濃度等均是影響乳液物理化學(xué)穩(wěn)定性的因素。本研究從乳液結(jié)構(gòu)和性質(zhì)方面綜述了乳液對功能性脂質(zhì)穩(wěn)定性的物理調(diào)控作用機制，對設(shè)計基于食品膠體乳液技術(shù)的功能性脂質(zhì)載體具有重要的指導(dǎo)意義。

1 乳化劑種類

食品乳液中的顆粒粒徑范圍一般處于幾百納米到幾百微米之間[7]。在油水共存體系中，由于油水密度差異巨大，低密度的油相往往浮在高密度的水相之上，以減小油水接觸面積，發(fā)生分層現(xiàn)象。為了增大油水界面面積，需要提供更多能量。乳化劑作為界面活性分子，具有親水和親油基團，能夠吸附在油水界面，形成保護膜以避免乳液顆粒的凝聚和油水分層[8]。食品工業(yè)中常用的乳化劑主要有蛋白質(zhì)、多糖、磷脂和小分子表面活性劑。由于小分子表面活性劑雖具良好的乳化活性，但存在乳化穩(wěn)定性較差這一局限性，故大分子蛋白質(zhì)和多糖等食品膠體在工業(yè)生產(chǎn)中常被用作乳液穩(wěn)定劑，其中蛋白質(zhì)為“雙親”物質(zhì)，故而能吸附到油水界面，從而形成穩(wěn)定的界面層。多糖結(jié)構(gòu)中具有較大的分子鏈，并含有許多親水基團，在乳化過程中可提供較好的乳化活性，并改善乳液粘稠度，使乳液具有長期的儲存穩(wěn)定性[9]。

乳液外界環(huán)境（如溫度、pH和離子強度等）對乳化劑乳化活性會產(chǎn)生一定影響。在有利環(huán)境下，與多糖相比，蛋白質(zhì)往往表現(xiàn)出比多糖更優(yōu)的乳化活性。試驗表明，低濃度的蛋白質(zhì)（酪蛋白酸鈉，β-乳球蛋白等）可形成穩(wěn)定性很好的水包油型乳液[10]。這是由于蛋白質(zhì)具備更好的界面親和力和界面活性，更低的界面負荷飽和度（1～2 mg/m2）。然而，乳液穩(wěn)定性往往容易受到水油界面上吸附蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)變化的影響。在不利環(huán)境下，乳液穩(wěn)定性變差，這是由于乳液顆粒界面的酪蛋白在酸和鈣離子存在下可發(fā)生靜電作用[11]；乳清蛋白在熱作用下容易變性[12]。相反，多糖具有較高分子量，且親水性優(yōu)越，在乳液形成過程中多糖在油水界面形成厚厚的界面膜，在熱和高鹽等不利環(huán)境下可有效防止乳液顆粒的聚集[13]。乳化劑的分子結(jié)構(gòu)和帶電量不同，形成乳液的物化性質(zhì)差異較大。Chen等[14]研究了鯡魚油水包油型乳液在不同種類陽離子多糖下的氧化穩(wěn)定性。與海藻酸鈉和卡拉膠制備的乳液相比，低甲氧基果膠與高甲氧基果膠乳液的氧化穩(wěn)定性較好，而低甲氧基果膠顯示出比高甲氧基果膠優(yōu)越的氧化穩(wěn)定性，推測是由于低甲氧基果膠螯合金屬離子的能力更強。

單一乳化劑的乳化活性和乳液穩(wěn)定性往往劣于復(fù)合乳化劑。蛋白質(zhì)通過共價結(jié)合或靜電作用可與多糖形成蛋白-多糖復(fù)合物，復(fù)合物具備更好的界面活性。蛋白質(zhì)通過共價鍵結(jié)合在多糖上，從而使界面吸附蛋白質(zhì)具有較好的耐熱、耐酸和耐鹽特性。而多糖由于其較大的分子鏈結(jié)構(gòu)，在乳液顆粒之間形成了較強的空間位阻效應(yīng)，防止顆粒聚集，從而使乳液穩(wěn)定性得以提高[15-17]。

2 乳液粒徑及分布

乳液顆粒的尺寸及粒徑分布是乳液的重要參數(shù)，傳統(tǒng)食品乳化劑的粒徑在幾百納米至幾百微米之間，盡可能減小液滴粒徑可有效避免乳液因重力作用分層。研究者比較了阿拉伯膠和乳清蛋白制備的檸檬烯乳液的物理化學(xué)穩(wěn)定性。在相同均質(zhì)條件下，乳清蛋白制備的檸檬烯乳液的平均粒徑（0.35 μm）比阿拉伯膠乳液平均粒徑（2.8 μm）小，能夠避免乳液因重力作用而引起的分層，使得乳清蛋白乳液具有更好的儲存穩(wěn)定性[18]。乳液體系中乳化劑的乳化活性是否決定了乳液的長期儲存穩(wěn)定性，目前尚未發(fā)現(xiàn)有直接聯(lián)系。乳液的乳化活性指標常采用形成平均粒徑最小的液滴的乳化劑濃度來界定。Nakauma等[19]比較了分別含有甘油三酯的阿拉伯膠、大豆可溶性多糖和甜菜膠制備乳液的乳化特性。當(dāng)上述3種膠濃度分別達到1.5%、4%和10%時，乳液界面吸附達到飽和，形成的乳液粒徑趨于平衡。甜菜果膠顯示出最優(yōu)的乳化活性，但甜菜果膠乳液的儲存穩(wěn)定性最差，這可能是由幾種乳化劑的分子結(jié)構(gòu)差異等因素決定的。

功能性脂質(zhì)在乳液中的氧化反應(yīng)在油水界面上發(fā)生，乳液中功能性脂質(zhì)的氧化速率會隨著乳液顆粒粒徑的減小而增大。這是由于乳液顆粒粒徑減小增大了乳液顆粒的界面面積，從而增大了功能性脂質(zhì)與乳液體系中促氧化成分接觸的幾率所致。研究表明，與位于疏水內(nèi)核的脂肪酸相比，位于乳液顆粒界面的脂肪酸更易與體系中的氧、自由基和金屬離子等促氧化成分接觸，從而引發(fā)氧化反應(yīng)[20]。這與Gohtani等[21]研究的二十二碳六烯酸乳液粒徑與氧化穩(wěn)定性的關(guān)系結(jié)果一致。也有學(xué)者認為，乳液中功能性脂質(zhì)的氧化速率與乳液顆粒尺寸無關(guān)。當(dāng)乳液顆粒粒徑變小時，單個乳液顆粒中所含的脂質(zhì)分子數(shù)目減少，而吸附在乳液界面上的乳化劑含量增加，有利于形成較厚的界面層，阻止促氧化劑的滲透和擴散，從而限制了氧化反應(yīng)中的鏈引發(fā)和鏈傳播[22]。Osborn等[23]測定了不同均質(zhì)壓力下制備的芥子油水包油型乳液的POV值，發(fā)現(xiàn)其與乳液體系中促氧化劑種類和濃度有關(guān)，而與乳液顆粒的粒徑大小無直接關(guān)聯(lián)。當(dāng)促氧化劑濃度較高時，增大乳液界面面積會提高促氧化劑在乳液界面的吸附機率和濃度，從而加快脂肪氧化速率；當(dāng)促氧化劑含量較低時，改變界面面積對脂肪氧化未產(chǎn)生影響。

3 乳液顆粒界面特性

乳化劑吸附到油水界面形成界面膜，可有效降低油水界面張力，減少乳液顆粒的聚并和凝聚。界面膜可發(fā)揮物理屏障的作用，阻止促氧化劑向功能性脂質(zhì)的擴散和滲透，隔離脂質(zhì)底物與促氧化劑接觸的機率，進而延緩脂質(zhì)氧化。天然高分子乳化劑以及小分子表面活性劑在界面膜和水相之間的分配、界面膜的組成及分子構(gòu)象都決定了乳液的氧化穩(wěn)定性。

3.1 界面電荷

蛋白質(zhì)、磷脂、表面活性劑等乳化劑在乳液顆粒周圍形成的界面膜都帶有電荷，油滴表面電荷對水包油型乳液中的脂質(zhì)氧化速率有重要影響。有報道研究了帶不同電荷的小分子表面活性劑制備的棉子油水包油型乳液的脂質(zhì)氧化速率。在Fe3+催化脂質(zhì)氧化時，油脂界面帶負電荷的乳液中脂質(zhì)氧化速率最大，油脂界面帶正電和電中性的乳液中脂質(zhì)氧化速率相近[24，25]。帶正電的金屬離子與帶正電的油滴界面靠近時，存在靜電相斥作用，從而防止油脂的氧化，但帶負電的油滴界面與金屬離子靠近時，存在靜電相吸作用，導(dǎo)致油脂極易被氧化。

影響乳液界面帶電量的另一因素pH也會影響乳液的氧化穩(wěn)定性。研究表明，在促氧化劑（過氧化氫異丙苯和Fe2+）作用下，當(dāng)pH=3時，SDS、SDS-殼聚糖和GA制備的檸檬烯水包油型乳液中Zeta電位分別為-88.9、+32.6、-15.2 mV，SDS-殼聚糖雙層乳液中檸檬烯的降解和氧化產(chǎn)物的生成速率最低[26]。另外，pH=3時帶正電的乳清蛋白界面能夠減少檸檬烯的降解和氧化產(chǎn)物的形成[18]。有學(xué)者探討了乳液中電荷量、乳化劑濃度、pH與脂質(zhì)氧化的關(guān)系。研究表明，在pH分別為3和7時，乳清蛋白制備的鯡魚油水包油型乳液分別帶正、負電荷，其氧化穩(wěn)定性在pH=3時較好，此時Tween20在油滴界面取代了WPI。但pH的變化并不能顯著影響非離子型表面活性劑Tween20的帶電量。在pH為3時，鯡魚油的氧化速率大于pH為7時的速率，推測是由于Fe3+在酸性環(huán)境下水溶性較中性環(huán)境更好[27]。

3.2 界面膜厚度

界面膜厚度是乳液結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)，對于界面膜較厚的乳液，自由基、金屬離子等促氧化成分自水相滲入或擴散到油相所需時間較長，延緩了脂質(zhì)氧化[28]。乳化劑濃度越高，乳化劑在油水界面上形成的界面膜分子排列越致密，能有效阻止乳液顆粒與脂質(zhì)氧化引發(fā)劑的接觸，從而起到阻擋層的作用。Kargar等[29]研究了不同濃度酪蛋白酸鈉對脂質(zhì)氧化速率的影響，結(jié)果表明，當(dāng)酪蛋白酸鈉濃度增大到2%時，酪蛋白酸鈉形成了較厚的界面膜，乳液中脂質(zhì)過氧化值明顯降低。當(dāng)鯡魚油水包油型乳液體系中的乳清蛋白濃度由5%增大到40%，形成了厚而致密的界面膜，乳液氧化穩(wěn)定性也得到提高，驗證了上述結(jié)論[30]。

3.3 界面結(jié)構(gòu)

蛋白質(zhì)、多糖和表面活性劑等乳化劑在乳液油水界面吸附的界面結(jié)構(gòu)不盡相同。小分子表面活性劑在乳液顆粒界面排列整齊致密，顯示出優(yōu)異的乳化活性；高分子乳化劑在油水界面吸附不致密、有滲透性但相對較厚，從而使乳液具備良好的貯存穩(wěn)定性。多種乳化劑復(fù)配設(shè)計不同的乳液顆粒界面結(jié)構(gòu)，蛋白在界面排列均一，多糖在界面吸附可增加空間位阻效應(yīng)，從而可調(diào)控乳液的物理化學(xué)穩(wěn)定性，實現(xiàn)功能性脂質(zhì)的荷載和可控釋放。在存在促氧化劑Fe2+的酪蛋白酸鈉乳液體系中，乳液的氧化穩(wěn)定性隨著酪蛋白酸鈉濃度的增加而提高。主要有如下原因：①水相中的酪蛋白酸鈉含有磷酸絲氨酸殘基，具有清除自由基和螯合金屬離子的作用；②在pH=7時，水相中游離的大量酪蛋白酸鈉與Fe2+發(fā)生靜電相吸作用，減少了Fe2+與油滴界面接觸的機率，發(fā)生油脂氧化。但是，Tween20制備乳液的氧化穩(wěn)定性卻恰好相反，增大Tween20濃度反而加速了脂質(zhì)氧化，這可能是由于Tween20中含有過氧化物導(dǎo)致[29]。將陰離子型SDS、陽離子型DTAB和β-乳球蛋白分別加入由Tween20制備的乳液中，結(jié)果顯示，乳液顆粒尺寸分布無明顯差異，但乳液顆粒的帶電量卻發(fā)生了改變。當(dāng)水相中SDS或β-乳球蛋白含量增大至0.2%時，界面上的Tween20可被SDS或β-乳球蛋白完全取代，乳液帶負電或正電；而Tween20只能被DTAB部分取代[31]。研究表明，與非離子型表面活性劑相比，蛋白質(zhì)制備乳液的氧化穩(wěn)定性較差。當(dāng)水相中蛋白質(zhì)濃度達到一定程度時，其氧化穩(wěn)定性可明顯改善。推測是由于低濃度蛋白質(zhì)吸附在界面上，形成了包覆不全且有滲透性的界面膜，而小分子表面活性劑在界面上排列緊密均一，阻止了脂質(zhì)氧化[32]。

4 油相濃度

乳液中油相濃度是影響乳液物理化學(xué)穩(wěn)定性的又一因素。當(dāng)乳化劑濃度一定時，油脂的氧化速率隨著乳液油相濃度的降低反而增大。Sims等[33]的研究表明，在紅花油O/W乳液體系中，蔗糖與水的比例對油脂氧化穩(wěn)定性有影響，乳液中油脂氧化速率隨含油量由43.75%降至6.25%而增大。Kargar等[29]的研究表明，當(dāng)酪蛋白酸鈉或Tween80含量恒定時，上述兩種乳液中油脂氧化穩(wěn)定性的提高可通過將體系中葵花油的含量由10%增到30%來實現(xiàn)?？赡苁怯捎诖傺趸瘎酢e2+和自由基等溶解在水相中的量保持不變，單個油滴在界面能夠接觸的促氧化劑量隨著油相含量的降低而增多，因而促進了油脂氧化。

5 展望

基于油水界面技術(shù)制備乳液作為功能性脂質(zhì)的載體，能夠克服功能性脂質(zhì)水溶性差和氧化穩(wěn)定性等缺點，提高生物利用度。食品高分子是動植物由來的高分子量長鏈親水聚合物，具有良好的界面活性和乳化穩(wěn)定性，食品高分子乳液作為功能性脂質(zhì)載體具有很大的應(yīng)用潛力。但蛋白質(zhì)、多糖等天然高分子的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，空間構(gòu)象多變，蛋白質(zhì)-多糖的結(jié)合方式各異，在油水界面的吸附特性對功能性脂質(zhì)的氧化穩(wěn)定性有重要影響。因此，把握食品高分子乳化行為-分子結(jié)構(gòu)-界面吸附特性三方面之間的關(guān)系，是研究乳液界面調(diào)控功能性脂質(zhì)氧化穩(wěn)定性的前提，對食品工業(yè)實踐具有重要的指導(dǎo)意義。

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