李 禮，王 帥，宮正宇，翟崇治，劉芮伶

(1.重慶市環(huán)境監(jiān)測中心， 城市大氣環(huán)境綜合觀測與污染防控重慶市重點實驗室，重慶 401147；

我國城市空氣臭氧監(jiān)測與污染特征分析

李 禮1，王 帥2，宮正宇2，翟崇治1，劉芮伶1

(1.重慶市環(huán)境監(jiān)測中心， 城市大氣環(huán)境綜合觀測與污染防控重慶市重點實驗室，重慶 401147；

2.中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012)

根據(jù)2013年全國74個重點城市O3監(jiān)測結果，從年評價、日評價和峰值濃度分析了我國當前O3污染程度，O3污染的時空分布特征，并在O3污染成因和對策建議方面進行了探討。結果顯示，O3污染具有明顯的日變化規(guī)律和季節(jié)性特征，污染較重的城市主要集中在京津冀、長三角、珠三角三大重點區(qū)域及山東省，O3濃度低的城市則主要在黑龍江、東南沿海和西部地區(qū)部分城市。

臭氧；監(jiān)測；評價；污染特征；污染成因

臭氧(O3)是一種典型的環(huán)境空氣污染物，主要由空氣中的氮氧化物(NOX)和揮發(fā)性有機物(VOCs)等污染物在一定的光照條件下反應而生成，并繼續(xù)參與大氣中其他化學反應的過程，具有存活周期短、活潑性強等特性[1-3]。O3對人體的危害通常表現(xiàn)為急性的健康效應，高濃度O3暴露會對人體健康產(chǎn)生嚴重的破壞作用，包括肺功能改變、呼吸道炎癥、氣道呼吸阻力增加等，對哮喘等敏感人群會使其癥狀加重甚至危及生命[4,5]。

隨著我國經(jīng)濟社會的高速發(fā)展，大氣污染類型逐漸由傳統(tǒng)的煤煙型污染向氧化性復合型污染轉(zhuǎn)變，尤其是各大、中城市的夏季，O3污染非常明顯，其較強的氧化性給人民群眾健康和生產(chǎn)生活帶來了嚴重的危害[6-8]。本文以2013年全國74個重點城市O3監(jiān)測結果為基礎，對我國當前O3污染程度、時空分布特征及污染原因進行初步分析，以期為大氣污染防治和相關管理決策提供一定參考。

1 臭氧監(jiān)測與評價標準

1.1 城市空氣臭氧監(jiān)測概況

按照《GB3095-2012環(huán)境空氣質(zhì)量標準》和有關要求，我國自2013年開始將O3監(jiān)測列入全國性例行監(jiān)測任務[5]。2013年，京津冀、長三角、珠三角等重點區(qū)域和直轄市、省會城市及計劃單列市共74個重點城市的496個國控點位按空氣質(zhì)量新標準開展監(jiān)測；2014年，新標準監(jiān)測范圍擴大到161個地級及以上城市共884個點位；2015年，全國338個地級及以上城市的1436個點位全面實施空氣質(zhì)量新標準監(jiān)測，并通過“全國空氣質(zhì)量發(fā)布平臺”向社會實時發(fā)布包括O3在內(nèi)的6項指標的實時濃度、AQI指數(shù)等空氣質(zhì)量信息。

在各國的環(huán)境空氣質(zhì)量標準中，O3(或相關氧化劑)均被作為重要的空氣污染物而加以控制。根據(jù)O3污染的特性，各國在制定空氣質(zhì)量標準時，對O3的評價通常針對其1h或8h平均濃度，而沒有制定更長評價時段的濃度標準。

2012年2月，我國《GB3095-2012環(huán)境空氣質(zhì)量標準》經(jīng)修訂后發(fā)布，把O3和PM2.5同時納入監(jiān)測和評價空氣質(zhì)量的常規(guī)指標。修訂后的《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》規(guī)定，O3濃度1h平均和日最大8h平均的二級標準限值分別為200μg/m3和160μg/m3，與EPA(美國環(huán)保署)和WHO(世界衛(wèi)生組織)現(xiàn)階段規(guī)定的目標濃度限值基本相同[5]。

2 臭氧濃度達標評價分析

隨著O3監(jiān)測和信息發(fā)布工作的開展，多個城市的監(jiān)測結果顯示O3成為城市大氣污染的主要污染物之一，特別是在夏季光照充足的季節(jié)，部分城市O3污染的嚴重程度超過PM2.5污染。根據(jù)2013年全國74個重點城市O3監(jiān)測結果，對我國當前O3污染程度、時間變化規(guī)律、空間分布特征及污染原因進行初步分析。統(tǒng)計顯示，2013年74個重點城市全部監(jiān)測點位O3日最大8h平均濃度獲取率為94.6%，全部城市O3日最大8h平均濃度獲取率為99.6%，O3監(jiān)測數(shù)據(jù)獲取率較高。

由于O3在空氣中較為活潑，其存活周期短，通常隨日照強度變化而具有白天時段污染顯著、夜間濃度較低的日變化特征，且O3的危害效應主要取決于其峰值濃度，我國《GB3095-2012環(huán)境空氣質(zhì)量標準》和《HJ663-2013環(huán)境空氣質(zhì)量評價技術規(guī)范(試行)》要求，各城市O3的每日達標情況以O3日最大8h平均濃度進行判定(即“日評價”)，年度達標情況則以城市O3日最大8h平均值的第90百分位濃度進行判定(即“年評價”)。

2.1 年評價結果分析

2013年，74個重點城市O3的年評價濃度范圍為72～190μg/m3，平均為139μg/m3，按二級標準限值評價(160μg/m3)，哈爾濱、福州、蘭州等57個城市達標，占77.0%；濟南、北京、衡水等17個城市未達標，占23.0%。未達標城市和濃度較低城市的O3濃度分布情況分別見圖1和圖2。

2.2 日評價結果分析

2013年，74個重點城市O3的日評價達標率范圍為77.7%～100.0%，平均為94.1%。超標率相對較高的城市主要集中在京津冀、長三角、珠三角三大重點區(qū)域及山東省，其中濟南、衡水和北京，超標率分別為22.3%、19.5%和17.5%。呼和浩特、哈爾濱、淮安、合肥、福州、海口、貴陽、西寧、銀川和烏魯木齊等城市，全年未發(fā)生O3超標現(xiàn)象。2013年O3超標率>10%的城市及超標率見圖3。

2.3 峰值濃度分析

速凍蔬菜食品品質(zhì)和生產(chǎn)加工中的每個環(huán)節(jié)都有密切關系，所以應當從原料品質(zhì)、凍前處理、速凍方式至凍后打包與貯運等每個方面都嚴格控制品質(zhì)，根據(jù)P.P.P與T.T.T概念實行以GMP與SSOP為前提的HACCP體系，確保食品品質(zhì)的穩(wěn)定與提升。

2013年，74個重點城市的O3濃度峰值范圍為76～300μg/m3，平均為212μg/m3，峰值濃度較高的地區(qū)同樣主要位于長三角、京津冀、珠三角和山東省(其中浙江嘉興市峰值濃度最高)，另外重慶的O3峰值濃度也較高。圖4為 2013年部分城市O3年最大8h濃度及排序。

3 臭氧污染時空分布特征分析

3.1 日變化特征分析

根據(jù)逐時監(jiān)測數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，空氣中的O3隨日照強度變化而變化，一般來說，日照越強，O3濃度越高，因此具有白天時段污染明顯、夜間濃度較低的變化特征，以午后時段污染最為顯著，O3濃度峰值主要集中在每日13～17時。

3.2 季節(jié)變化特征分析

城市O3污染具有明顯的季節(jié)性，除冬季時段外，春、夏、秋三季均有O3超標現(xiàn)象，其中5—10月為我國O3污染的高發(fā)季節(jié)，以7、8月份的O3污染最為嚴重，常取代顆粒物成為城市空氣首要污染物。圖5和圖6分別顯示的是2013年74個城市逐日O3日最大8h濃度的最小、平均和最大值濃度，以及超標城市比例變化趨勢。

2013年74個重點城市的O3逐月超標率顯示，5—8月超標率均在11%以上，9月和10月超標率約為8%，而在1—2月和11—12月的冬季，O3超標率均低于0.5%。受緯度影響，由北向南京津冀、長三角和珠三角三個重點區(qū)域的O3污染期逐漸加長，其中京津冀區(qū)域集中在4月底至10月中旬，長三角區(qū)域由4月初持續(xù)到11月初，珠三角區(qū)域由3月初持續(xù)到10月底。

3.3 空間分布特征分析

城市O3污染在地域上比較集中，2013年O3不達標城市主要分布在京津冀、長三角、珠三角等三大重點區(qū)域及山東省。O3超標率>10%的17個城市中，京津冀及周邊地區(qū)占6個，長三角地區(qū)占4個，珠三角地區(qū)占5個，另外重慶和武漢的O3超標率也略超10%。O3濃度相對較低的城市則主要分布在空氣質(zhì)量相對較好的東北地區(qū)、東南沿海和西部省份。2013年74個城市O3日最大8h第90百分位濃度及O3日最大8h超標率分布分別見圖7和圖8。

4 臭氧污染成因及對策建議

城市O3污染除受平流層O3在特殊氣象條件下向近地面?zhèn)鬏?、植被代謝有機物參與光化學反應生成O3等天然源影響外，主要與人為排放大量NOX和VOCs等O3前體物有關，NOX和VOCs在太陽輻射作用下，通過光化學反應生成O3，造成城市O3濃度超標。O3污染成因及防控難點主要為以下幾個方面：

(1)O3前體物的人為排放量較大。隨著社會經(jīng)濟和能源消耗快速增長，各種排放源如機動車尾氣、石油化工、燃煤、生物質(zhì)燃燒的過程均會排放大量O3前體物(NOX和VOCs)。在京津冀、長三角、珠三角區(qū)域等城市化進程較快的地區(qū)，機動車保有量迅速增長，汽車尾氣排放量明顯增加，在一定的光照條件下促使空氣中的O3濃度快速上升。

(2)O3前體物的天然源排放有一定貢獻。地表森林、濕地系統(tǒng)排放的O3前體物也是引起O3超標不可忽視的原因。自然植被在生命代謝過程中，向空氣中排放大量的異戊二烯等萜烯類VOCs產(chǎn)物，以及土壤生態(tài)代謝、閃電和平流層傳輸?shù)冗^程，產(chǎn)生一定量的NOX，在較高濃度的氧氣(O2)環(huán)境和合適的光照作用下，幾種物質(zhì)通過光化學反應大量生成O3。因此，有必要開展自然排放源對城市空氣O3超標貢獻的相關研究。

(3)O3為二次污染物，防治難度較大。城市空氣中O3主要由大氣二次反應生成，O3濃度與前體物濃度之間是復雜的非線性關系，單一控制NOX或VOCs不一定能降低O3濃度。NOX主要在化石燃料燃燒過程中產(chǎn)生，而VOCs來源則非常廣泛和分散，因我國VOCs的污染控制起步較晚，目前存在底數(shù)不清、種類繁多、估算困難等問題，源清單調(diào)查和科學協(xié)同減排難度較大。

(4)O3污染受區(qū)域性傳輸影響明顯。O3污染具有典型的區(qū)域性污染特征，在適宜的光照條件下產(chǎn)生大范圍的O3污染，在污染物排放量較小的郊區(qū)有時比城市的O3污染更為嚴重。因此，建議加強科學研究，開展區(qū)域協(xié)同減排和聯(lián)防聯(lián)控，有效控制城市和區(qū)域性O3污染。

5 結束語

近年來，城市及區(qū)域性嚴重霧霾頻繁發(fā)生的內(nèi)因是以PM2.5為代表的大氣污染，而二次顆粒物是影響PM2.5變化的關鍵，與大氣自由基和臭氧為代表的大氣氧化能力密切相關，因此大氣氧化性是大氣污染形成的重要驅(qū)動力。我國大氣污染來源多樣，成因十分復雜，大氣污染防治的重點需要從霧霾天氣的應對向大氣PM2.5和O3的協(xié)同防控轉(zhuǎn)變。目前針對PM2.5的監(jiān)測分析是研究的熱點，而O3污染日益凸顯又是防控的一大難點，只有充分揭示PM2.5和O3的成因及來源，定量確定復合型污染之間的主控因子，才能找到高效的防控途徑，把握空氣質(zhì)量長效改善的科學核心，實現(xiàn)大氣污染治理從排放總量控制過渡到環(huán)境質(zhì)量改善，從單一污染物控制推進到多種污染物協(xié)同防控的新階段。

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Atmospheric Ozone Monitoring and Pollution Characteristics Analysis of Urban Area in China

LI Li1, WANG Shuai2, GONG Zheng-yu2, ZHAI Chong-zhi1, LIU Rui-ling1

(1. Key Laboratory for City Atmospheric Environment Integrated Observation & Pollution Prevention and Control of Chongqing, Environmental Monitoring Center of Chongqing, Chongqing 401147，China)

The ozone pollution situation was analyzed through methods of annual assessment, daily assessment, and peak concentration based on the monitoring data of 2013 in 74 cities of China. The spatial and temporal distribution characteristics and cause of ozone formation were studied. Then relative zone control strategies were discussed. The results indicated that ozone pollution had obvious diurnal and seasonal variation rules. The major ozone pollution region centralized in Beijing Tianjin Hebei Region, Yangtze River Delta, Zhujiang Delta, and Shandong. While ozone concentration was lower in the cities of Heilongjiang, southeast coast and western areas.

ozone; monitoring; assessment; pollution characteristics; cause of formation

2016-10-18

李禮(1983-)，男，湖南湘潭人，博士，高級工程師，從事大氣環(huán)境監(jiān)測與科研工作。

X831

A

1673-9655(2017)02-0121-06