高彥華

(東北石油大學化學化工學院 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶163318)

進入21世紀以來，環(huán)境污染和能源短缺成為人類亟待解決的重大問題，而工業(yè)染料廢水對環(huán)境的污染尤為嚴重，尋求廉價高效的環(huán)境污染治理技術(shù)已成為科技工作者關(guān)注的焦點。半導(dǎo)體光催化處理技術(shù)在有機污染物的處理中具有其它傳統(tǒng)水處理所無法比擬的優(yōu)勢，是一種極具發(fā)展前途的水處理技術(shù)，在太陽能的利用和環(huán)境保護方面有著重大的戰(zhàn)略意義[1-3]。

近年來，金屬氧化物作為光催化劑降解環(huán)境中有機污染物的應(yīng)用，引起了廣泛的關(guān)注。TiO2及Zn O納米材料雖已經(jīng)被廣泛研究，但由于兩者禁帶寬度比較大，(TiO2的禁帶寬度為3.2 e V，Zn O的禁帶寬度為3.3 e V)，只能在紫外光的激發(fā)下對有機物進行降解，這一不足嚴重限制了兩者的應(yīng)用[4-6]。Bi2WO6作為一種穩(wěn)定、高效、環(huán)保的新型半導(dǎo)體光催化材料，其隸屬于Aurivillius氧化物家族，其禁帶寬度為2.7 e V，同時擁有類似鈣鈦礦層狀三維結(jié)構(gòu)，在光催化過程中，這種層狀結(jié)構(gòu)不僅有助于在光生載流子的轉(zhuǎn)移，更能提高光催化劑的量子效率[7-8]。石墨烯是一種新穎的二維蜂窩狀納米材料，具有特殊的單原子層結(jié)構(gòu)，被認為是到目前為止存在的最薄材料。其氧化產(chǎn)物即氧化石墨烯具有比表面積大、親水性強和較好的物理化學性能等優(yōu)點，在大多數(shù)極性有機溶劑和水中都具有很好的分散穩(wěn)定性，可作為一種高活性載體[9-13]。同時，采用高活性Ag對其復(fù)合后的r GO/Bi2WO6進行改性[14-15]。因此，作者制備了一種高比表面積、高活性金屬改性的Ag-rGO/Bi2WO6光催化劑，考察了形貌等特征，并以羅丹明B(Rh B)為目標化合物配制有機染料廢水來考察其脫氮性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Bi(NO3)3·5H2O:分析純，北京化工廠;Na2WO4·2H2O、Ag NO3、無水乙醇:分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司;羅丹明B:分析純，上?；瘜W試劑有限公司;天然鱗片石墨:150 μm，湖南國盛石墨科技有限公司。

X射線能譜儀:DMAX-2000，日本理學公司;掃描電鏡:EVOMA25，德國卡爾蔡司;紫外-可見分光光度計:UV-2550，Shimadzu公司;光催化反應(yīng)儀:BL-GHX-9，上海比朗儀器有限公司。

1.2 Bi2WO6純體催化劑的制備

稱取0.824 6 g(0.002 5 mol)Na2WO6·2 H2O加入15 m L去離子水，磁力攪拌30 min，稱取2.425 g(0.005 mol)Bi(NO3)3·5H2O加入15 m L去離子水，磁力攪拌30 min。將攪拌后的Na2WO6·2 H2O溶液逐滴加入到Bi(NO3)3·5 H2O溶液中，形成白色前驅(qū)體，磁力攪拌30 min。將混合液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時間為20 h，反應(yīng)結(jié)束后多次抽濾，并用乙醇、去離子水洗滌，65℃干燥研磨備用。

1.3 載體氧化石墨烯的制備

以磷片石墨為原料，通過改進的Hummers法制備氧化石墨，具體制備過程如下:在三口燒瓶中加入1.0 g鱗片石墨，加入濃H2SO475 m L，冰水浴反應(yīng)2 h，緩慢加入3.0 g高錳酸鉀，40℃水浴條件下磁力攪拌反應(yīng)2 h;繼續(xù)加熱到95℃的油浴中，反應(yīng)30 min后，緩慢加入質(zhì)量分數(shù)為15%的H2O2還原至反應(yīng)停止(無氣泡產(chǎn)生)，得到氧化石墨棕紅色的混合液，離心，低濃度的HCl洗滌3次，乙醇洗至中性，60℃干燥，得到棕色固體氧化石墨。將獲得的氧化石墨分散在水溶液中高功率超聲處理1.5 h，得到了棕色澄清溶液的氧化石墨烯溶液。

1.4 Ag-rGO/Bi2WO6復(fù)合光催化劑的制備

在超聲備用的r GO溶液中分別加入Na2WO6·2H2O和Bi(NO3)3·5H2O溶液，方法同1.2制備r GO/Bi2WO6;將配好的Ag NO3溶液逐滴加入到r GO/Bi2WO6中超聲處理2h，待溶液混合均勻，進行光照處理2 h，可制備AgrGO/Bi2WO6催化劑。

1.5 光催化劑性能評價

以RhB為目標化合物配制有機染料來考察其脫氮性能。光催化反應(yīng)在500 W氙燈光照下，光催化反應(yīng)儀中光催化反應(yīng)后，離心，紫外可見分光光度計(λ＝554 nm處)檢測混合液吸光度的變化，由此來評價催化劑的脫氮性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag-rGO/Bi2WO6光催化劑的表征分析

2.1.1 改性后Bi2WO6的XRD分析

不同方法改性后的Bi2WO6XRD譜圖見圖1。

圖1 不同方法改性后的Bi2WO6XRD譜圖

從圖1可以看出，實驗制備的Bi2WO6、Ag/Bi2WO6、r GO/Bi2WO6以 及 Ag-rGO/Bi2WO6催化劑都出現(xiàn)了相似的衍射峰，其均為純態(tài)的正交晶系結(jié)構(gòu)，其衍射峰與斜方晶型Bi2WO6型相一致(JCPDS No.39-0256)。摻雜改性前后對比可知，主峰位置對應(yīng)，其衍射峰仍比較尖銳，結(jié)晶度都比較好，說明載體石墨烯以及活性金屬助劑Ag的加入對樣品晶型影響比較小。

2.1.2 改性后Bi2WO6的SEM圖分析

改性后Bi2WO6的SEM圖見圖2。

由圖2可以看出，純Bi2WO6是由無數(shù)二維納米片自組裝成的三維鳥巢狀結(jié)構(gòu)，納米片堆積的較緊密，顆粒規(guī)整。作者自制的r GO片層較薄，能夠提供預(yù)期的高比表面積;當對其進行r GO及Ag改性后，Bi2WO6鳥巢狀結(jié)構(gòu)遭到不同程度的破壞，納米片分散、疏松。特別是同時加入兩種后Bi2WO6球體被完全破壞，二維極薄的納米片分散度進一步增加，且分散沉積在r GO片層上，進而比表面積得到大大地增加，說明極薄的片層r GO結(jié)構(gòu)能夠為Bi2WO6的結(jié)晶及生長提供位點，阻止了Bi2WO6二維納米片的緊密堆積及顆粒的團聚現(xiàn)象，使得納米片變薄變得更加松散，因此，在一定程度上將有利于光催化活性的提高。

圖2 改性后Bi2WO6的SEM圖

2.1.3 Ag-rGO/Bi2WO6的比表面積及孔徑分布

改性后的催化劑的N2吸附-脫附等溫線見圖3。

圖3 N2吸附-脫附等溫線

由圖3可以看出，在p/p0＝0.5～0.9區(qū)域出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，該等溫線屬于典型的IV型吸附曲線，說明該催化劑屬于介孔結(jié)構(gòu)材料，這一結(jié)構(gòu)有利于污染有機物在催化劑表面的吸附，從而能夠提高光催化活性。

催化劑粒徑分布情況見圖4。

圖4 催化劑粒徑分布情況

由圖4的孔徑分布曲線可以看出，改性后的Ag-rGO/Bi2WO6孔徑較純Bi2WO6粒徑小，主要集中在2～5 nm，兩者的比表面積大小分別為37.86、25.73 m2/g。這一結(jié)論正與之前表征的SEM結(jié)果一致。進一步說明了Ag-r GO/Bi2WO6的表面吸附能力大大高于純Bi2WO6的表面吸附能力。因此，適量的Ag以及r GO能夠抑制Bi2WO6的晶粒生長，增加比表面積。

2.2 Ag-rGO/Bi2WO6的光催化性能測試

2.2.1 不同Ag＋摻雜量的樣品光催化性能

通過500 W氙燈的可見光照射，降解c(RhB)＝0.5×10－5mol/L的溶液來考察Ag＋改性的r GO/Bi2WO6的光催化性能。不同摻雜量的樣品光催化性能見圖5。

圖5 不同x(Ag＋)對樣品的光催化性能影響

從圖5可以看出，由Ag＋摻雜的樣品催化能力較r GO/Bi2WO6樣品有明顯提高。其中，10%時，光催化效果最好。由此推斷，Ag＋摻雜能有效提高鎢酸鉍的光催化活性。分析原因可能為:Ag＋的加入不僅抑制了晶粒的增長，大大提高了比表面積，提高了表面吸附能力，同時也抑制了光生電子-空穴的復(fù)合，提高了其利用率。但是當Ag＋摻雜量過多時，中心的有效活性位減少，光能利用率降低，從而使得催化劑的催化性能降低。因此確定最佳x(Ag＋)＝10%，Rh B最終降解率達到95%。

2.2.2 不同m(催化劑)的樣品光催化性能

在最佳的x(Ag＋)＝10%條件下，在相同濃度、相同體積RhB模擬液中加入不同催化劑進行光催化脫氮實驗見圖6。

圖6 不同m(催化劑)的光催化性能測試

從圖6可以看出，不同m(催化劑)下RhB的降解率不同，最佳用量為m(催化劑)＝0.05 g，最終降解率達到98%。當過量的催化劑使用時，形成的懸浮液濃度過大會降低可見光透過率，因此光催化活性降低。

2.2.3 不同c(RhB)的光催化性能

在上述最佳實驗條件下，進一步考察溶液中的不同c(RhB)對其光催化性的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 不同c(RhB)的光催化性能測試

由圖7可知，當c(Rh B)＝0.5×10－5mol/L時降解率最高，這可以理解為當c(RhB)較低時，活性位點相對多，吸附脫附平衡效率高，光催化利用率高，光催化降解30 min降解率達99.5%。繼續(xù)增大模擬液染料濃度，活性位點相對較少，吸附脫附平衡效率低，光催化降解速率減。因此最佳模擬液c(RhB)＝0.5×10－5mol/L。

2.2.4 不同V(H2O2)的光催化性能

在上述最佳條件下，分別向RhB溶液中加入了0.5、1、2、3 m L的 H2O2，Ag摻雜的 Bi2WO6對羅丹明的降解率隨時間的變化曲線見圖8。

圖8 不同V(H2O2)對催化劑光催化性能的影響

由圖8可知，在同一c(RhB)和m(催化劑)但V(H2O2)不同時，降解率會有明顯的不同，與未添加H2O2相比脫氮率明顯加快。這是因為H2O2的添加，產(chǎn)生了更多的具有強氧化能力的·OH，同時作為電子的受體，有效抑制了催化劑表面電子-空穴對的復(fù)合。雙氧水添加量越多，降解率越大，當V(H2O2)＝3 m L時，羅丹明的降解率最大。

3 結(jié) 論

作者采用分步水熱法制備Ag-r GO/Bi2WO6納米粉末，對優(yōu)化后催化劑進行形貌結(jié)構(gòu)的表征，考察了Ag-r GO/Bi2WO6光催化脫氮效果，得出如下結(jié)論。

(1)通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、表面積孔隙度測定(BET)等手段對所合成催化劑的形貌結(jié)構(gòu)進行考察可知，適量的Ag＋以及r GO對Bi2WO6摻雜后催化劑的晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯改變，但Bi2WO6鳥巢狀結(jié)構(gòu)遭到不同程度的破壞，納米片分散、疏松。顆?？讖阶冃?，變均勻，比表面積增大，特別是活性金屬Ag＋的摻雜有效地抑制了光生電子的復(fù)合，在一定程度上將有利于光催化活性的提高;

(2)改性的Ag-r GO/Bi2WO6光催化輕質(zhì)油脫氮反應(yīng)的最優(yōu)條件為:x(Ag＋)＝10%，m(催化劑)＝0.05 g，c(RhB)＝0.5×10－5mol/L，V(H2O2)＝3 m L時最高降解率達99.5%，說明改性后的光催化活性大大提高。

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