畢 祥

(沈陽理工大學環(huán)境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159)

不銹鋼黑磷化后石墨烯封閉工藝及性能研究

畢 祥

(沈陽理工大學環(huán)境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159)

通過正交實驗確定黑色磷化液的配方為：馬日夫鹽 30 g/L, Zn(H2PO4)2·2H2O20 g/L，Zn(NO3)2·6H2O 8 g/L，Mn(NO3)210 g/L，Ni(NO3)2·6H2O 6 g/L,CuSO4溶液(適量)，穩(wěn)定劑2.8 g/L，稀土碳酸鹽0.6 g/L，磷化時間35 min。討論石墨烯的添加量對封閉工藝的影響。通過電化學工作站進行測試，確定當石墨烯添加量為0.5 g/L時,石墨烯封閉工藝最好。

黑磷化 石墨烯 封閉

黑磷化是作為一種基本的表面處理工藝，它可以使基體表面得到防護，防止基體在自然環(huán)境或工作環(huán)境發(fā)生腐蝕[1-2]。黑色磷化工藝就是以磷酸鹽和磷酸等對基體進行處理,形成一層非金屬、不導電的轉化膜的工藝過程。在一些工作環(huán)境中，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性能，防腐蝕性好，附著力強。該工藝不僅能耗低、污染小、效率高，而且操作簡單[3]，是鋼鐵表面防腐蝕和裝飾的理想產品。石墨烯是一種新型材料[4]，是世界上最薄的二維材料，具有良好的導熱和導電性。黑磷化可以作為基礎物質與其他物質摻雜，利用兩者的協(xié)同作用達到復合材料的優(yōu)良性能[5]。采用一步發(fā)黑技術，確定黑磷化最佳工藝并且考察石墨烯添加量對封閉新工藝的影響。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

馬日夫鹽、硝酸鋅、硝酸鎳、硝酸錳、酒石酸、檸檬酸、硅酸鈉和石墨烯(均為分析純)。

1.2 磷化液及封閉液配制

先取少量的水依次加入主鹽、促進劑、穩(wěn)定劑及發(fā)黑劑，待每種藥品完全溶解后再加入另一個種藥品，藥品添加完畢后，繼續(xù)攪拌直至藥品完全溶解，定容到所需體積即可。

封閉液：(1)0.5 g EDTA(乙二胺四乙酸)溶于400 mL水中，使EDTA溶解;(2)加入10 g硅酸鈉使之完全溶解;(3)加入100 mL蒸餾水，攪拌20 min;(4)加入0.5 g三聚磷酸鈉攪拌10 min。

1.3 磷化膜性能測試

1.3.1 黑色磷化膜耐蝕性測試

按GB 6807—86 《鋼鐵工件涂漆前磷化處理技術條件》檢驗，用脫脂棉蘸上酒精，在冷卻后的磷化膜上擦拭，除去雜質塵埃，待酒精揮發(fā)后即在磷化膜表面滴上數(shù)滴點蝕液，同時啟動秒表，記錄滴液由天藍色變成土紅色的時間，時間越長耐蝕性越好。

CuSO4點滴液的配制：CuSO4·5H2O溶液40 g/L，NaCl 35 g/L，濃度為0.1 mol/L HCl溶液13 mL/L，3種溶液充分混合后方可使用。

1.3.2 黑色磷化膜電化學測試

采用電化學工作站測試,測試液是質量分數(shù)為3.5%NaCl溶液，溫度25 ℃，工作電極為磷化后的試片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，極化曲線測試時電位掃描速度為5 mV/s；掃描頻率范圍為10-2～105Hz。

2 結果與討論

2.1 磷化工藝確定

黑磷化工藝優(yōu)化，采用四因素三水平的實驗因素水平，見表1。正交試驗見表2。

表1 因素水平

表2 正交試驗

注:硫酸銅點滴時間為從滴加第一滴點滴液到膜層變成紅色單質時間。

根據(jù)正交實驗優(yōu)化黑色磷化液的配方為：馬日夫鹽 30 g/L,Zn(H2PO4)2·2H2O 20 g/L，Zn(NO3)2·6H2O 8 g/L，Mn(NO3)210 g/L，發(fā)黑促進劑：6 g/L Ni(NO3)2·6H2O,CuSO4溶液(適量), 穩(wěn)定劑：2.8 g/L。稀土碳酸鹽為0.6 g/L，磷化時間35 min。

2.2 石墨烯的添加量對封閉工藝的影響

在封閉液及基礎上加入石墨烯，石墨烯的添加量分別為0，0.5，1.0，1.5，2.0 g/L。對不同石墨烯添加量進行電化學分析，結果見圖1和表3。

圖1 石墨烯添加量Tafel極化曲線

結合圖1和表3可知封閉后磷化膜的自腐蝕電位升高，隨著石墨烯的加入，腐蝕電流逐漸減小，當石墨烯的添加量大于0.5 g/L時，腐蝕電流增加，且經硅酸鈉加入0.5 g/L石墨烯封閉的磷化膜的自腐蝕電位最高，自腐蝕電流最小，說明硅酸鈉加入0.5 g/L石墨烯封閉的磷化膜的在質量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中的腐蝕傾向最小，腐蝕速率最低。Nyquist圖譜見圖2。

表3 封閉處理試片Tafel極化曲線參數(shù)

圖2 石墨烯添加量Nyquist圖譜

由圖2可知，沒加入石墨烯封閉后的磷化膜與加入石墨烯封閉的磷化膜在高頻都顯示出半圓形的容抗弧，且封閉后的磷化膜的容抗弧比沒加入石墨烯封閉的大得多，說明加入石墨烯封閉后的磷化膜的耐蝕性增強了。

3 結 論

(1)通過單因素及正交實驗確定黑磷化最優(yōu)工藝配方為馬日夫鹽 30 g/L, Zn(H2PO4)2·2H2O 20 g/L，Zn(NO3)2·6H2O 8 g/L，Mn(NO3)210 g/L，發(fā)黑促進劑：6 g/L Ni(NO3)2·6H2O,8 mL/L CuSO4溶液(5 g/L),穩(wěn)定劑：2.8 g/L。稀土碳酸鹽為0.6 g/L，磷化時間35 min。

(2)硅酸鈉質量濃度為15 g/L，封閉溫度為80 ℃，封閉時間為10 min，pH值為7,在此封閉液基礎上加入石墨烯，當石墨烯添加量為0.5 g/L時，阻抗最大，腐蝕電流最小為4.23 μA。

[1] 王國華.鑄鐵件發(fā)黑磷化液的研究[J].表面技術，2006,35(5)：43-44.

[2] 里新，郝建軍，李淑梅.錳系黑色磷化膜的制備及性能研究[J].電鍍與環(huán)保，2015,35(2)：24-26.

[3] 劉新院.24Cr2Ni4W合金鋼黑色磷化膜的制備及性能研究[D].沈陽：沈陽理工大學，2012.

[4] 張丹丹，戰(zhàn)再吉.石墨烯/金屬復合材料力學性能的研究進展[J].材料工程，2016,44(5)：112-119.

[5] 賈子龍.石墨烯的研究進展及展望[J].化工技術與開發(fā)，2016,45(3)：29-33.

(編輯 張向陽)

Research on Graphene Sealing Process and its Performance after Black Phosphating of Stainless Steel

BiXiang

(CollegeofEnvironmentandChemicalEngineering,ShenyangLigongUniversity,Shenyang110159,China)

Black phosphating solution is confirmed by the orthogonal experiment as follows: manganese dihydrogen phosphate: 30 g/L, Zn(H2PO4)2·2H2O: 20 g/L, Zn(NO3)2·6H2O: 8 g/L, manganese nitrate: 10 g/L,6 g/L Ni(NO3)2·6H2O, CuSO4(appropriate amount), stabilizer: 2.8 g/L, rare earth carbonate: 0.6 g/L,phosphating time: 35 min. Influence of graphene addition on sealing process was discussed. By the testing of electrochemical workstation, it is confirmed that the performance of graphene sealing process is the best when graphene content is 0.5 g/L.

black phosphating, graphene, sealing

2016-08-23；修改稿收到日期：2017-02-06。

畢祥 (1991-)，在讀研究生，主要從事腐蝕與防護方向研究。E-mail：573632108@qq.com