馬 麗（黑龍江省環(huán)境監(jiān)測中心站 黑龍江 哈爾濱 150056）

六氯苯已被廣泛地用作殺真菌劑，也被用作一種溶劑，以及生產(chǎn)合成橡膠、聚氯乙烯塑料、煙火、軍火、木材防腐劑和染料中作為制造中間體或者添加劑，不溶于水，溶于苯、乙醚、氯仿等多數(shù)有機(jī)溶劑。六氯苯具有難降解、生物蓄積和高毒性等特點(diǎn)，可影響人體肝臟、中樞神經(jīng)系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)，對環(huán)境有嚴(yán)重危害，對水體可造成污染。水中六氯苯是我國水質(zhì)監(jiān)測優(yōu)先控制的污染物之一，《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）規(guī)定其限值為0.05mg/L，因此對地表水中六氯苯監(jiān)控具有重要的現(xiàn)實意義。

地表水中六氯苯的測定常采用氣相色譜法，但由于水中六氯苯控制標(biāo)準(zhǔn)低，在分析前需要對水樣進(jìn)行萃取富集處理。水中有機(jī)物的富集處理主要有吹掃捕集法、液液萃取法和固相萃取法等，其中液液萃取法是水中有機(jī)污染物提取的經(jīng)典方法，具有操作簡便、技術(shù)成熟、回收率高、成本較低等優(yōu)點(diǎn)。本文參考有關(guān)文獻(xiàn)，采用正已烷作為萃取劑，以氣相色譜法測定法測定地表水中六氯苯，優(yōu)化了水樣pH值和氯化鈉加入量等試驗條件，使方法能夠滿足地表水中六氯苯的監(jiān)測要求。

1 實驗部分

1.1 主要試驗儀器和試劑

美國安捷倫7890A型氣相色譜工作站，附電子捕俘獲檢測器（ECD）；DSY-VI型氮吹濃縮儀，配備1.0ml刻度的10ml濃縮管：Milli-Q型純水器，Milli Pore科技有限公司；微量注射器。

1000mg/L六氯苯標(biāo)準(zhǔn)溶液，介質(zhì)為正已烷，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；正已烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚和甲苯，均為色譜純；鹽酸（優(yōu)級純）；分析純氯化鈉和無水硫酸鈉，經(jīng)450℃烘烤3h后置于干燥器內(nèi)密封備用。

1.2 氣相色譜條件

HP-5型毛細(xì)管色譜柱（30m×0.25mm×1μm）；進(jìn)樣口溫度為220℃；ECD檢測器溫度為300℃；柱溫為程序升溫：起始溫度90℃，保持1min，以20℃/min的速度升至190℃，再以10℃/min的速度升至260℃，保持2min；載氣為高純氮?dú)猓髁繛?.0ml/min，尾吹流量為30ml/min；進(jìn)樣方式為分流進(jìn)樣，分流比為10：1，進(jìn)樣量1μl。

1.3 樣品的采集和預(yù)處理

在采樣現(xiàn)場用潔靜的磨口玻璃瓶采樣水樣，水樣充滿后塞緊瓶口使水樣處于密封狀態(tài)，置于4℃冰箱中避光保存。

用量筒取經(jīng)過0.45μm微孔濾膜過濾后的200ml地表水置于500ml分液漏斗中，用鹽酸調(diào)節(jié)水樣pH值至5左右，加入8g氯化鈉振搖溶解，再加入10ml正已烷至水樣中充分振搖3min靜置分層后去除水相，有機(jī)相收集于10ml容量瓶中。有機(jī)相通過無水硫酸鈉脫水后收集于濃縮管內(nèi)，放入氮吹濃縮儀內(nèi)氮吹至近干，殘液用正已烷定容至1ml，搖勻后進(jìn)行氣相色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取溶劑的選擇

在液液萃取過程中，萃取溶劑的選擇是影響待測物萃取效率的主要因素之一，選擇萃取劑時要考慮待測物萃取回收率和在ECD檢測器上響應(yīng)。本文選擇正已烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚和甲苯5種有機(jī)試劑作為萃取劑，按1.3樣品處理步驟對含有一定濃度的六氯苯水樣進(jìn)行富集處理，分別考查不同萃取溶劑對六氯苯測定結(jié)果回收率的影響。實驗結(jié)果表明，在相同操作條件正已烷相對于其他有機(jī)試劑對六氯苯的萃取效果最佳，樣品測試回收率最高。因此本實驗選用正已烷作為萃取溶劑對水樣進(jìn)行萃取富集處理。

2.2 氯化鈉用量優(yōu)化

水樣中加入適量的無機(jī)鹽可增加溶液離子強(qiáng)度，降低水中有機(jī)物的溶解度，有利于提高待測物的萃取效率。在200ml六氯苯水樣中分別加入4、6、8、10g氯化鈉后進(jìn)行液液萃取，考察氯化鈉的加入量對六氯苯測定結(jié)果的影響。實驗結(jié)果表明，隨著氯化鈉加入量的增加，六氯苯測定值也隨之變大，當(dāng)氯化鈉加入量超過8g時其測定值變化不大。因此，本實驗在200ml水樣中加入8g氯化鈉后進(jìn)行液液萃取，以提高方法的萃取效率。

2.3 水樣pH值的影響

六氯苯化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，但在堿性溶液中能分解生成五氯酚鈉鹽，因此水樣pH值對六氯苯的測定結(jié)果回收率影響較大。在對含有一定濃度的六氯苯水樣進(jìn)行液液萃取分析前，用鹽酸和氫氧化鈉將水樣pH值調(diào)節(jié)為3、5、7、9，考察水樣PH值對六氯苯回收率的影響。實驗結(jié)果表明，水樣pH值在3-5范圍內(nèi)六氯苯的測定結(jié)果回收率較高且結(jié)果穩(wěn)定。綜合考慮，本實驗選擇水樣在PH值為5時進(jìn)行液液萃取。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線配制和方法檢出限

用正已烷將1000mg/L六氯苯標(biāo)準(zhǔn)溶液液逐步稀釋，配制濃度分別為0.00、2.00、5.00、10.00、20.0、40.0μg/L的線性標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。在1.2氣相色譜條件參數(shù)設(shè)定儀器，待系統(tǒng)穩(wěn)定后，由低濃度到高濃度各進(jìn)樣1.0μl，根據(jù)六氯苯濃度與其所對應(yīng)的峰面積作標(biāo)準(zhǔn)曲線，即得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。實驗結(jié)果表明，在0.00～40.0μg/L濃度范圍內(nèi)六氯苯線性關(guān)系良好，其回歸方程為Y=8347.84X+53.41，線性相關(guān)系數(shù)r=0.9995。

以3倍信噪比計算地表水中六氯苯檢出限的為0.03μg/L，遠(yuǎn)低于地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定限值要求。

2.5 方法精密度

配制濃度為8.00μg/L的六氯苯標(biāo)準(zhǔn)溶液，待儀器穩(wěn)定后按照1.2色譜條件進(jìn)樣1.0μl，連續(xù)進(jìn)樣7次，精密度結(jié)果見表1。

2.6 加標(biāo)回收率試驗

采用本方法對4個不同點(diǎn)位的地表水樣品進(jìn)行測定，均未檢出六氯苯。向200ml空白水樣中定量加入六氯苯標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制濃度分別為4.00、8.00、10.0、15.0μg/L的待測溶液，按上述步驟進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，結(jié)果見表2。實驗結(jié)果表明，六氯苯的加標(biāo)回收率在92.6%～96.8%間，分析準(zhǔn)確度滿足測定要求。

表1 精密度試驗

3 結(jié)論

本研究建立了液液萃取-氣相色譜法測定地表水六氯苯的方法，優(yōu)化了萃取劑的類型、水樣pH值和氯化鈉加入量等因素，并對方法的檢出限、線性、精密度、重復(fù)性等進(jìn)行了考查。本方法具有前處理簡單、方法靈敏度和準(zhǔn)確度高、儀器和實驗條件要求不高、能滿足水樣中六氯苯的分析測定要求。

表2 加標(biāo)回收率試驗

〔1〕國家環(huán)境保護(hù)局有毒化學(xué)品管理辦公室.化學(xué)品毒性法規(guī)環(huán)境數(shù)據(jù)手冊〔M〕.中國環(huán)境科學(xué)出版社，1992；389-399.

〔2〕王磊，樂小亮，司蔚.固相萃取-氣相色譜法測定水和廢水中四種氯苯類有機(jī)污染物〔J〕. 生態(tài)科學(xué)，2012，31（5）：563-566.

〔3〕胡景珂.吹掃捕集一氣相色譜一質(zhì)譜法測定地下水中揮發(fā)性有機(jī)物〔J〕.理化檢驗：化學(xué)分冊，2009（3）：281-283.

〔4〕陸華.液液萃取-氣相色譜法測定地表水中17種有機(jī)氯農(nóng)藥研究〔J〕.環(huán)境科學(xué)與管理，2014，39（2）：94-96.

〔5〕國家環(huán)境保護(hù)總局：《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.第4版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社.

〔6〕中國人民共和國環(huán)境保護(hù)部.HJ168-2010環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則〔S〕.